| 研究課題/領域番号 |
20K20365
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| 配分区分 | 基金 |
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| 研究機関 | 学習院大学 |
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研究代表者 |
岩田 耕一 学習院大学, 理学部, 教授 (90232678)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ラマン分光法 / 時間分解測定 / 化学反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題は，化学反応の過程で出現する短寿命分子種を高感度に検出するための超高速分光法を開発することを目的としている．研究代表者らはこの目的を達成するために必要となる高安定なフーリエ変換限界ピコ秒時間分解ラマン分光計を新たに開発することに前年度までに成功した．この分光計は新たな動作原理に基づくものであり，今年度はこの高安定なピコ秒時間分解ラマン分光計の開発について報告した原著論文を執筆した．本報告の執筆時点で学術雑誌に投稿中である．この分光計を用いてピコ秒時間分解ラマン分光測定を行う際には，前年度まではラマンプローブ光波長として633 nmを用いていた．今年度は，本助成金によって新たに狭帯域ノッチフィルターを購入して光学系を改良することによって，532 nmのプローブ光波長での測定を可能にした．このプローブ光波長の追加によって，測定対象となる過渡分子種の範囲を拡げることができた．
金および銀などの金属ナノ粒子にパルスレーザーを照射すると，これらの金属ナノ粒子が光によって損傷する場合が多いことが知られている．本研究では，金属ナノ粒子のコロイド溶液を調製する際に界面活性剤やポリマーを添加することによって金属ナノ粒子にパルス光照射に対する耐性を獲得させる方法をすでに開発している．今年度は，昨年度に引き続いて金および銀の金属ナノ粒子コロイド溶液を用いて，主にターチオフェンの電子励起状態をラマン分光法で時間分解測定した．その結果，金属原子と直接に相互作用すると想定される硫黄原子が大きく変位する基準振動が他の基準振動に比べて特異な挙動をすることが示唆された．表面プラズモン共鳴によってラマン信号を増強するときは，硫黄原子を含む分子を測定対象に利用することが多い．この結果は，本研究によって開発しているピコ秒時間分解表面増強ラマン分光法が持つ特性を新たに見出した可能性を示している．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
令和2年度は，東京都においても新型コロナ感染症が拡大した．その対策にために，令和2年4月から7月までは学習院大学における実験研究の遂行が実質的に不可能になった．7月以降も，令和2年度末まで制約がある状況下での実験が続いた．これに加えて年度の途中にはピコ秒時間分解ラマン分光計の検出器として用いていた液体窒素冷却型のCCD検出器が経年劣化のために使用不能となった．この事態に対しては，代替のための新たなCCD検出器を年度内に購入してピコ秒時間分解ラマン分光測定を再開することができた．このように，研究代表者によって令和2年度の研究環境は万全とは言い難かった．特に4月から7月まですべての実験が停止したことによって，当初の研究計画は変更を余儀なくされた．本助成金による研究費の次年度への繰り越しも発生した．
一方で，令和2年度には，金属ナノ粒子とその表面に吸着したターチオフェン分子との間で光誘起の超高速電荷移動反応が進行することや金属表面のターチオフェン励起状態では，振動緩和が装置の時間分解能の範囲内で完了するほど高速であることを確かめるための実験を重ねることができた．前年度に示唆されたこれらの興味深い現象について，令和2年度には再現性を確かめることができたと考えている．さらに，上述のように，金属原子と直接に相互作用すると想定される硫黄原子が大きく変位する基準振動が他の基準振動に比べて特異な挙動をすることも示唆された．これらは，ピコ秒時間分解表面増強ラマン分光測定を開発して，その測定を行うことで初めて得られた成果である．このような状況を総合的に勘案して，現在までの研究は「おおむね順調に進展している」とした．
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は，開発に成功した新方式の高安定フーリエ変換限界ピコ秒時間分解表面増強ラマン分光法を活用して，金属ナノ粒子の表面に吸着した有機分子が示す高速現象を高感度で時間分解分光検出して，その結果にもとづいてこれらの高速現象の機構について議論する．表面増強ラマン散乱における信号増強の大きさを決める主要な要因は金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴と電荷移動共鳴である．令和2年度から複数のプローブ光波長を使い分けることができるようになったことは，測定対象となる短寿命分子種にとってより適切な測定条件を得ることができることを意味する．今後はこの利点を積極的に利用する．ピコ秒時間分解ラマン分光測定の一層の高感度化のために，光損傷を避けるための金属コロイド保護の方法のさらなる改善も引き続き追求する．
令和2年度の研究において，金属原子と直接に相互作用すると想定される硫黄原子が大きく変位する基準振動が他の基準振動に比べて特異な挙動をすることが示唆された．令和3年度はこの実験の再現性を吟味するとともに，観測されるラマンバンドのピコ秒領域での時間変化を詳細に観測する．この実験の結果を解析することによって，金属ナノ粒子の存在下での電子励起状態ターフェニル分子の構造と振動緩和過程の詳細を明らかにする．その結果をもとに，金属ナノ粒子と有機分子との相互作用について議論する．
金属ナノ粒子の存在下において表面増強効果を利用して電子励起した有機分子の挙動を観測する新たな分光手法である高感度ピコ秒時間分解ラマン分光法をさらに発展させて，この方法がもつ利点を最大限に引き出す．この分光法を物理化学における新たな実験法として確立させることをめざす．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
「現在までの進捗状況」の欄で述べたように，新型コロナ感染症のまん延を防止するために令和2年4月から7月までは学習院大学における実験研究の遂行が不可能になった．その後も，制約がある状況下での実験が続いた．そのため，今年度は試薬や光学部品などの消耗品の購入のために計上していた物品費の支出が予定額よりも少なかった．さらに，令和2年4月から令和3年3月までの期間中に成果発表のための出席を予定していた国際学会および国内学会はその全てが中止となるか，あるいはオンライン開催となった．このため，令和2年度は学会出席のための旅費を支出しなかった．これらの理由により，本助成金による研究費の次年度への繰り越しが発生した．
令和3年度は，本報告書の執筆時点においては学習院大学における実験研究が行える状況になっている．この状態が続く限り，年度末まで本研究の遂行に必要な実験を継続する．令和3年度には，令和2年度に使用予定だった物品費もあわせて支出することで，本研究の研究期間全体にわたって計画した実験を遂行する．令和2年度の未使用額は，令和3年度における研究成果発表のためにも使用する．国内外の学会の令和3年度における開催の可否あるいはその形式については未だ流動的であるが，対面で開催される学会があれば積極的に参加して研究成果を発表する．
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