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2019 年度 実績報告書

ヘキサシラベンゼンの合成

研究課題

研究課題/領域番号 19H05528
配分区分補助金
研究機関京都大学

研究代表者

時任 宣博  京都大学, 化学研究所, 教授 (90197864)

研究期間 (年度) 2019-06-28 – 2022-03-31
キーワードヘキサシラベンゼン / ケイ素 / ベンゼン / 芳香族化合物
研究実績の概要

ヘキサシラベンゼンはベンゼンの6個の炭素原子すべてをケイ素原子で置き換えた化合物であり、その構造的な美しさだけでなく、近年注目度の高いグラフェンのケイ素類縁体である「シリセン」の基本構造であるという科学的な重要性も相まって多くの化学者を惹きつけてきた。いわば典型元素化学における「夢化合物」の一つであり、その合成を指向した研究は枚挙にいとまがない。しかし未だ計算科学の域を出ない化合物であり、その合成は達成されていない。本研究では、これまでのヘキサシラベンゼン合成検討における問題点を抽出しそれらを克服する方法を考案し、その新たな合成経路、分子設計に基づいてヘキサシラベンゼンの合成を目指す。
既に代表者らは、環構成ケイ素原子上に塩素またはメトキシ基を12個有するケイ素六員環化合物(ヘキサシラシクロヘキサン類)の効率的な合成を達成しており、合成したヘキサシラシクロヘキサン類に対し、立体保護基を導入する試みを行った。その結果、ケイ素―ケイ素結合切断が優先的に進行し、立体保護基導入が非常に困難であることが分かった。この実験的事実をもとに、次にケイ素上に予め立体保護基を導入したケイ素源を用いて、ヘキサシラベンゼンの前駆体となるヘキサシラシクロヘキサン類の合成に取り組んだ。その結果、六員環・五員環・四員環ケイ素化合物がそれぞれ立体異性体の混合物として単離でき、分離精製の後それらを構造的・分光学的に同定することに成功した。特に、アリール基が4-メトキシフェニル基の場合では、定量的な官能基変換反応が可能であり、ヘキサシラベンゼン合成における良い前駆体になりうることが明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画においては、ヘキサシラシクロヘキサン類への立体保護基導入によってヘキサシラベンゼン前駆体を合成する予定であった。しかし、様々な条件検討の結果、ケイ素六員環骨格を保持した形での立体保護基導入が困難であることが明らかになった。そこで、速度論的安定化に必要な立体保護基および、後に活性な置換基へと変換可能なアリール基をケイ素上に予め導入したケイ素単核ユニットを用いることによって、目的の立体保護基を有する環状オリゴシラン類の合成に成功した。また、得られた化合物のアリール基を定量的に活性なハロゲノ基へと変換することにも成功した。今回得られた環状オリゴシラン類は、ヘキサシラベンゼンを合成する上での有用な中間体として利用可能であると期待できる。

今後の研究の推進方策

これまでに得られた環状オリゴシラン類に対して、各種金属還元剤を作用させることで、ヘキサシラベンゼンの合成に取り組む。また、環サイズの異なる環状オリゴシラン類は新たなケイ素クラスターや新規な含ケイ素芳香族化合物を含む不飽和結合化学種への誘導が可能であると考えられるため、その反応性や置換基変換能の解明にも取り組む予定である。

  • 研究成果

    (44件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (10件) (うち国際共著 1件、 査読あり 10件) 学会発表 (33件) (うち国際学会 13件、 招待講演 6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Helicenes Fused with Hexafluorocyclopentene (HFCP): Synthesis, Structure, and Properties2020

    • 著者名/発表者名
      Agou Tomohiro、Kohara Masaki、Tamura Yuuki、Yamada Keisuke、Shiitsuka Kazuki、Hosoya Takaaki、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Hayashi Yuki、Moronuki Yusuke、Ishii Akihiko、Tanaka Yusuke、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Yamada Shigeyuki、Konno Tsutomu、Fukumoto Hiroki、Kubota Toshio
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2020 ページ: 1871~1880

    • DOI

      10.1002/ejoc.202000152

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A synthetic equivalent for unknown 1,3-zwitterions? A K/OR phosphinidenoid complex with an additional Si-Cl function2020

    • 著者名/発表者名
      Kunzmann Robert、Omatsu Yamato、Schnakenburg Gregor、Espinosa Ferao Arturo、Yanagisawa Tatsuya、Tokitoh Norihiro、Streubel Rainer
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 56 ページ: 3899~3902

    • DOI

      10.1039/D0CC00024H

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] A Mixed-Anion System Consisting of a Germyl Anion and Anions Delocalized on Conjugated Carbon Ring Skeletons2019

    • 著者名/発表者名
      Fujimori Shiori、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 25 ページ: 6284~6289

    • DOI

      10.1002/chem.201900699

    • 査読あり
  • [雑誌論文] The formation of a 1,4-disilabenzene and its isomerization into a disilabenzvalene derivative2019

    • 著者名/発表者名
      Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 48 ページ: 9053~9056

    • DOI

      10.1039/C9DT01322A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Purified, Solvent-Intercalated Precursor Complex for Wide-Process-Window Fabrication of Efficient Perovskite Solar Cells and Modules2019

    • 著者名/発表者名
      Ozaki Masashi、Shimazaki Ai、Jung Mina、Nakaike Yumi、Maruyama Naoki、Yakumaru Shinya、Rafieh Alwani Imanah、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro、Ekanayake Piyasiri、Murata Yasujiro、Murdey Richard、Wakamiya Atsushi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 ページ: 9389~9393

    • DOI

      10.1002/anie.201902235

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Near‐Infrared Circularly Polarized Luminescence through Intramolecular Excimer Formation of Oligo(p-phenyleneethynylene)-Based Double Helicates2019

    • 著者名/発表者名
      Miki Koji、Noda Takeru、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Chujo Yoshiki、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Ohe Kouichi
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 25 ページ: 9211~9216

    • DOI

      10.1002/chem.201901467

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nature of the E...E′ interactions (E, E′ = O, S, Se, and Te) at naphthalene 1,8-positions with fine details of the structures: experimental and theoretical investigations2019

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Satoko、Uegaito Manabu、Nishide Taro、Tanaka Eiichiro、Nakanishi Waro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro、Minoura Mao
    • 雑誌名

      New Journal of Chemistry

      巻: 43 ページ: 14224~14237

    • DOI

      10.1039/C9NJ02198A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Syntheses and Structures of Novel λ3,λ3-Phosphanylalumanes Fully Bearing Carbon Substituents and Their Substituent Effects2019

    • 著者名/発表者名
      Yanagisawa Tatsuya、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro
    • 雑誌名

      Inorganics

      巻: 7 ページ: 132~132

    • DOI

      10.3390/inorganics7110132

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and properties of perfluoroalkylated TIPS-pentacenes2019

    • 著者名/発表者名
      Agou Tomohiro、Suzuki Seima、Kanno Yasunori、Hosoya Takaaki、Fukumoto Hiroki、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Suda Yuki、Furukawa Shunsuke、Saito Masaichi、Kubota Toshio
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 75 ページ: 130678~130678

    • DOI

      10.1016/j.tet.2019.130678

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pentacyclic Ladder-Heteraborin Emitters Exhibiting High-Efficiency Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence with an Ultrashort Emission Lifetime2019

    • 著者名/発表者名
      Agou Tomohiro、Matsuo Kyohei、Kawano Rei、Park In Seob、Hosoya Takaaki、Fukumoto Hiroki、Kubota Toshio、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Yasuda Takuma
    • 雑誌名

      ACS Materials Letters

      巻: 2 ページ: 28~34

    • DOI

      10.1021/acsmaterialslett.9b00433

    • 査読あり
  • [学会発表] Development of "Heavy Aryl Anions"2020

    • 著者名/発表者名
      Y. Mizuhata, S. Fujimori, S. Tsuji, R. Sasayama, N. Tokitoh
    • 学会等名
      IRCCS The 3rd Joint International Symposium, Nagoya, Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] アニオン性置換基を有するケイ素化学種の反応性の検討2020

    • 著者名/発表者名
      岩井健人,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] リン核置換ポルフィリンの合成検討2020

    • 著者名/発表者名
      順井裕太,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] ケイ素上にアルキル基とクロロ基を有する環状オリゴシランの反応性2020

    • 著者名/発表者名
      尾松大和,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] 1-ゲルマアズレン骨格を基盤とした低配位ゲルマニウム化合物の合成2020

    • 著者名/発表者名
      大城卓,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] 2-ゲルマナフタレニルアニオンの合成と性質2020

    • 著者名/発表者名
      辻紳吾,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] TbtCH2基を有する安定なゲルミレンへの16族元素導入反応2020

    • 著者名/発表者名
      行本万里子,時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] Small molecule activation reactions by a single bond between heavier main group elements2020

    • 著者名/発表者名
      T. Yanagisawa, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] Reactivity of Germabenzenylpotassium2020

    • 著者名/発表者名
      R. Sasayama, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会,野田
  • [学会発表] 高周期典型元素を含む新規なπ電子系の創出:「重い芳香族化合物」の化学を中心に2019

    • 著者名/発表者名
      時任宣博
    • 学会等名
      第52回有機金属若手の会夏の学校,倉敷
    • 招待講演
  • [学会発表] New Developments in the Chemistry of Heavy Aryl Anions2019

    • 著者名/発表者名
      N. Tokitoh
    • 学会等名
      13th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-13), Prague, Czech Republic
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] The Reaction of Heavy Phenyl Anions with Chalcogen Source2019

    • 著者名/発表者名
      Y. Mizuhata, S. Fujimori, N. Tokitoh
    • 学会等名
      13th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-13), Prague, Czech Republic
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and Reactivity of Novel Cyclic Oligosilanes2019

    • 著者名/発表者名
      Y. Omatsu, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      13th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-13), Prague, Czech Republic
    • 国際学会
  • [学会発表] Addition Reactions of Phsphinoalmanes to C-C Unsaturated Bonds2019

    • 著者名/発表者名
      T. Yanagisawa, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      13th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-13), Prague, Czech Republic
    • 国際学会
  • [学会発表] A Systematic Study on Metallabenzenyl Anions Substituted by a Heavier Group 14 Element2019

    • 著者名/発表者名
      N. Tokitoh, S. Tsuji, S. Fujimori, Y. Mizuhata
    • 学会等名
      The 7th Asian Silicon Symposium (ASiS-7), Singapore
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthetic Studies on Silabenzenyl Anion2019

    • 著者名/発表者名
      S. Tsuji, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      The 7th Asian Silicon Symposium (ASiS-7), Singapore
    • 国際学会
  • [学会発表] Construction of Novel Group-14 Species Aming Tautomerizable Heavy Carbonyl Compounds2019

    • 著者名/発表者名
      M. Yukimoto, M. Jo, N. Tokitoh
    • 学会等名
      The 7th Asian Silicon Symposium (ASiS-7), Singapore
    • 国際学会
  • [学会発表] New Insights in the Chemistry of Heavy Aryl Anions2019

    • 著者名/発表者名
      N. Tokitoh, S. Fujimori, Y. Mizuhata
    • 学会等名
      The 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin, and Lead (ICCOC-GTL 2019), Saitama, Japan
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Generation and Properties of Heavy Phenoxide2019

    • 著者名/発表者名
      Y. Mizuhata, S. Fujimori, N. Tokitoh
    • 学会等名
      The 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin, and Lead (ICCOC-GTL 2019), Saitama, Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthetic Studies of 1-Germaazulene2019

    • 著者名/発表者名
      T. Oshiro, Y. Mizuhata, N. Tokitoh
    • 学会等名
      The 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin, and Lead (ICCOC-GTL 2019), Saitama, Japan
    • 国際学会
  • [学会発表] ホスフィノアルマンとアルケンとの反応2019

    • 著者名/発表者名
      柳澤達也,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会,八王子
  • [学会発表] 高周期14族元素で核置換された1-および6-メタラアズレンの合成検討2019

    • 著者名/発表者名
      大城卓,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会,大阪
  • [学会発表] アニオン性置換基としてボラヌイジル基を有するジシレン合成2019

    • 著者名/発表者名
      岩井健人,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会,大阪
  • [学会発表] 重いアリールアニオン類の合成研究2019

    • 著者名/発表者名
      辻紳吾,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会,大阪
  • [学会発表] 変換容易なp-アニシル基を有するケイ素活性種の合成検討2019

    • 著者名/発表者名
      順井裕太,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会,大阪
  • [学会発表] TbtCH2基を導入した高反応性ゲルマニウム化合物の合成2019

    • 著者名/発表者名
      行本万里子,時任宣博
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会,大阪
  • [学会発表] In Pursuit of Unsaturated Heavier Main Group Element Compounds2019

    • 著者名/発表者名
      N. Tokitoh
    • 学会等名
      Workshop 2019 (DAAD/IPID4all funding program), Bonn, Germany
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] かさ高いアルキル基を有する環状オリゴシランの合成とその反応性2019

    • 著者名/発表者名
      尾松大和,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第23回ケイ素化学協会シンポジウム,宮崎
  • [学会発表] かさ高い置換基を導入したアミノシリレンの発生と反応2019

    • 著者名/発表者名
      Jo Minwoo,行本万里子,時任宣博
    • 学会等名
      第23回ケイ素化学協会シンポジウム,宮崎
  • [学会発表] ホスフィノアルマンとC-C不飽和結合化合物との反応2019

    • 著者名/発表者名
      柳澤達也,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      IRCCS第5回国内シンポジウム,札幌
  • [学会発表] Recent Progress in the Chemistry of Heavy Aromatics2019

    • 著者名/発表者名
      N. Tokitoh
    • 学会等名
      International Conference on Phosphorus, Boron and Silicon (PBSi 2019), Rome, Italy
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 官能基変換可能な環状オリゴシランの合成研究2019

    • 著者名/発表者名
      尾松大和,水畑吉行,時任宣博
    • 学会等名
      第46回有機典型元素化学討論会,松山
  • [学会発表] 重いアミド類の合成を目的としたアミノシラン類の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      Jo Minwoo,行本万里子,時任宣博
    • 学会等名
      第46回有機典型元素化学討論会,松山
  • [備考] 時任研究室

    • URL

      http://oec.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~tokitohlab/

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公開日: 2021-01-27  

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