| 研究課題/領域番号 |
20K20447
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| 配分区分 | 基金 |
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
時任 宣博 京都大学, 化学研究所, 教授 (90197864)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ヘキサシラベンゼン / ケイ素 / ベンゼン / 芳香族化合物 |
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| 研究実績の概要 |
全ケイ素芳香族化合物の合成を指向して、ケイ素上にあらかじめ立体保護基と変換可能な脱離基を有するシランを用いた環状オリゴシランの合成を行い、その官能基変換反応に取り組んだ。環状ペンタシランからペンタトリフラートを経由するハロゲノ基への変換反応では、単一の立体異性体が選択的に生成することを見出した。このような、ポリトリフラートを経由する完全立体選択的官能基化反応は、初めての例であり、環状オリゴシランの立体異性体の作り分けにつながる有用な反応である。しかし、得られたペンタハロゲノ体の還元反応はいずれも複雑な混合物を与え、導入置換基による保護が十分ではなく、反応中間体等が多量化していることが示唆された。
そこで、不飽和結合の速度論的安定化と縮合反応による多様な骨格形成が期待できる、一方のケイ素上のみにかさ高い置換基(R)を有する非対称置換ハロジシランを設計し、その合成と還元的縮合反応を行った。ジシランの合成においては、シリレンのケイ素－ヘテロ原子結合への挿入反応を活用することで、さまざまな置換基を有する非対称置換ジシランを高収率かつ短段階で合成する手法を確立した。また、得られたハロジシランの還元的縮合反応の検討の中で、新規な不飽和ケイ素クラスター群が形成することを見いだした。中でも[Si6R3]-の組成を持つ五角錐型クラスターにおいては、理論、実験両面における考察から、複数のσ結合とπ結合からなる６電子の非局在化が強く示唆されるなど、特異な電子構造を有していることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
非対称ジシランの還元反応における生成物は、これまでに例のない構造、電子状態を有するものであり、かつ芳香族化合物と評価可能な物性を有していることを明らかにした。この知見は、ケイ素芳香族化合物の進展に大きく寄与するものと考えている。また上記反応においてはヘキサシラベンゼンの異性体(Si6R6)も得られており、その異性化反応等によっても目的とするヘキサシラベンゼンの合成が可能であると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
新たに得られた不飽和ケイ素クラスター群の性質を精査するともに、その分子変換によって最終的な目的化合物であるヘキサシラベンゼンの合成を検討する。不飽和ケイ素において知られている反応性を駆使し、適切な系を探索する。またトリシラン前駆体の合成も行い、その還元反応も検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナウイルス感染症の感染拡大の影響から、本研究遂行に携わる学生の通学を2020年3月から7月の期間制限した。実験を主とする研究であるため、当該期間中は実験消耗品（ガス、試薬等）に対する支出が大幅に減少した。現在は感染に十分配慮をしながら、研究活動は再開できており、当初想定通りの助成金使用を行っている。また最近の研究成果を踏まえ、特殊ガラス器具を導入する必要が生じたため、その購入費用にも充てる計画である。
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