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2021 年度 実施状況報告書

アクリル酸エステル・オリゴペプチドの革新的触媒低温縮合法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 20K20559
研究機関名古屋大学

研究代表者

石原 一彰  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (40221759)

研究期間 (年度) 2020-07-30 – 2023-03-31
キーワードアミド / ペプチド / 触媒 / エステル交換反応 / 固体触媒 / メタクリル酸エステル / アクリル酸エステル / 脱水縮合反応
研究実績の概要

(メタ)アクリル酸エステルはプラスチック原料として大量に合成されているものの、その多種多様なアルコール由来の不飽和エステルの効率的な合成方法の開発については、今なお、各企業が凌ぎを削っている。今回、6,6'-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェノール)(BTP)のNa塩がメタクリル酸エスエル合成用の触媒として、そのMg塩がアクリル酸エステル合成用の触媒として優れた機能を持っていることを発見した。
特筆すべきは、これらMgBTPおよびNa2BTPは昨年度に開発したMg(BHT)2およびNaBTPよりも高い触媒活性を示したことにある。
ホウ酸がカルボン酸とアミンの脱水縮合触媒として有効であることは既にわかっているが、ホウ酸の触媒活性は比較的弱く、収率よくアミドを合成するためには高温で長時間反応させる方法が常套手段であった。そのため、この反応条件では単純な化学構造を有するアミド合成に適用できても、熱に不安定なペプチド合成には適用できない。昨年度、非常に安価なホウ酸がペプチド合成触媒として有効であることが明らかになった。興味深いことにホウ酸の適量は30mol%であり、それよりも少なくても多くてもペプチドの収率が低下することがわかっている。今年度はその反応機構の解明とホウ酸由来の触媒設計を検討したが、まだ成果に繋がっていない。
昨年度までに、テトラフルオロホウ酸とモレキュラーシーブスから調製されるゼオライトにアミド縮合反応の触媒としての機能があることがわかっている。今年度は企業と共同研究し、市販のモレキュラーシーブスの代わりに、もっと有効なゼオライトの開発に向け、種々のゼオライトの調製と触媒としての評価を実施し、良好な結果を得た。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

理由
昨年度、(メタ)アクリル酸エステル用の合成触媒として、NaBHT及びMg(BHT)2に優れた触媒活性があることを発見した。今年度はその反応機構の詳細を検討するため、配位子を種々検討していたところ、BTP配位子を発見するに至った。BTP配位子より調製されるNa2BTPやMgBTPは其々NaBHTやMg(BHT)2よりも優れた触媒活性を有しており、この発見は当初の計画以上の進展である。
また、昨年度、ペプチド合成用の新規触媒として、テトラフルオロホウ酸と市販のモレキュラーシーブスから固体触媒が調製できることを発見した。今年度、このモレキュラーシーブスの代わりに新たに合成したゼオライトに優れた触媒活性があることがわかった。
これらの成果は当初の計画以上の進展である。

今後の研究の推進方策

エステル交換触媒の開発研究においては、Na2BTPとMgBTPを触媒に用いる反応機構の解析、基質適用範囲、回収・再利用可能な触媒開発などを特に重点的に検討したい。
ホウ酸を均一触媒に用いるペプチド合成反応の研究においてはホウ素含有中間体の単離・結晶化によるX線結晶構造解析が重要である。また、ホウ酸由来の触媒
活性種は単量体とは限らずオリゴマーの可能性も含めた考察が必要だと考えている。触媒活性に重要な化学構造が明らかになれば、触媒設計が可能になる。
ゼオライト固体触媒の研究においては、ゼオライトの合成技術をもつ企業との共同研究を通して、活性ゼオライト表面の化学構造を解析し、真に触媒活性の高い
ゼオライ触媒を開発する。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2022 2021 その他

すべて 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件、 招待講演 3件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [学会発表] Bulky magnesium(II) and sodium(I) bisphenoxide catalysts for chemoselective transesterification of methyl (meth)acrylates (メチル(メタ)アクリレートの化学選択的エステル交換反応に有効な嵩高いマグネシウム(II)及びナトリウム(I)ビスフェノキシド触媒)2022

    • 著者名/発表者名
      ○Xue Zhao、Kazuaki Ishihara
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] 真に環境に優しい触媒的有機合成反応を目指して2021

    • 著者名/発表者名
      ○石原一彰
    • 学会等名
      第13回先端化学知の社会実装コロキウム(主催:理工・重点研究領域 先端化学知の社会実装研究所)
    • 招待講演
  • [学会発表] 【触媒の匠工房】環境に優しい触媒をデザインして、化学反応を自在に操る2021

    • 著者名/発表者名
      ○石原一彰
    • 学会等名
      テクノフェア名大2021
  • [学会発表] 環境に配慮した先進的機能触媒の開発を目指して2021

    • 著者名/発表者名
      ○石原一彰
    • 学会等名
      名大鏡友会講演会(理事長:西山久雄名誉教授)
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic selective transesterification reaction of methyl acrylates and methyl metahcrylates2021

    • 著者名/発表者名
      ○Kazuaki Ishihara
    • 学会等名
      Pacifichem 2021 (Development of New Reactions and Technologies Adaptable to Process Chemistry (#366), Symposium organizers: S. Akai, T. Akiyama, Y. Hsiao, O. Onomura, H. Sajiki, S. You)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] K.ISHIHARA GROUP

    • URL

      https://www.ishihara-lab.net

  • [産業財産権] 金属フェノキシド化合物、エステル交換反応用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法2022

    • 発明者名
      石原一彰
    • 権利者名
      石原一彰
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2022-017891

URL: 

公開日: 2022-12-28  

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