研究課題
温室効果ガスであるCO2の化学的転換としてCu/ZnO系触媒を用いたメタノール合成が有望である。技術的課題はCO2転化率の向上であり、そのために反応メカニズムの理解が必須である。本萌芽研究では、論争となっていたフォーメート水素化過程のメカニズムについて大きな進捗があった。いくつかの反応中間体が提案されているが、我々は、Cu(111)モデル触媒表面で、HCOOa→H2COOa（ジオキシメチレン）→H2CO（ホルムアルデヒド）→H3CO（メトキシ）→CH3OH（メタノール）という素過程が進行する結果を得た。CO2からH2COOaとH2CO（ホルムアルデヒド）が生成すること見出したところに新規性がある。本研究で用いた特殊な方法は、水素化に原子状水素を用いた点である。HCOOaの水素化で生成する不安定吸着種の検出には、触媒を室温以下の低温に保つ必要があるが、Cu触媒表面ではH2分子は室温以下で解離せず水素化を観測することはできない。そこで、予めHCOOaをCu(111)サンプル表面に生成させた後、そのサンプル近傍で赤熱したタングステンワイヤーを利用してH2分子をH原子に解離させ吸着HCOOaと反応させた。その結果、H2COOaを初めて観測することに成功した。さらに、その後Cu(111)の加熱を行うと、200Kから290KへかけてH2COOaが減少し、代わりにHCOOaが増加した。また、HCOOaを水素化した後には、HCOOaの水素化物としてホルムアルデヒド(HCHO)が微量に検出された。これは、HCOOaが原子状水素によってH2COOaへ水素化され、さらに250 K付近でHCHOとHCOOaへ熱分解されることを意味する。この挙動を詳細にキネティクス解析し、エネルギーダイアグラムを作成した。エネルギーダイアグラムが作成できたことはメカニズムを理解できたことと同義である。
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Journal of the American Chemical Society
巻: 144 ページ: 12158-12166
10.1021/jacs.2c02797
https://i2cner.kyushu-u.ac.jp/ja/news/8596/
