| 研究実績の概要 |
本研究は、シュレーディンガー方程式の正確な一般解法として提案された自由完員関数理論(Free Complement (FC) 理論)の変分法(積分法)による解法を展開し、高精度な理論原子スペクトルの計算と分子の高精度波動関数を構築することを目的とした。変分法では、変分原理を満たす安定な計算が可能だが、積分可能という強い制約が課せられる。この制約の中で一般原子・分子に応用するため、中辻によってFC sij理論とFC sij-assisted rij理論が提案された。前者は、1,2電子積分のみで計算することができ化学反応や励起エネルギーなど相対解での実用研究に適している。後者は、計算負荷が大きな3,4電子積分が必要となるが、シュレーディンガー方程式の絶対解への収束を改善する。
本研究では、まず原子の基底・励起状態や分子の結合解離を伴うポテンシャルカーブをFC sij理論を用いて計算した。C原子では、valence基底・励起状態と第5周期までのRydberg励起状態(計71個の量子状態)の計算を行い、Moore’s tableの励起エネルギーを高精度に再現した。C2分子では、分子軌道法とは異なる局所的波動関数によって、結合領域から解離まで基底・励起状態の高精度なポテンシャルカーブを計算した。FC sij-assisted rij理論の応用では、B原子, C(5So状態(sp3))原子等で、絶対エネルギーとして化学精度(< 1 kcal/mol)を満足する結果を得た。特に、完員関数選択法を応用し、100～300個程度の僅かな自由度でも化学精度を達成した。このように、本研究では、変分法に基づくFC sij理論, FC sij-assisted rij理論の実用的方法論とプログラム開発を行い、現実的な計算時間で原子・分子へ応用するための効率的計算法の基礎を築くことができた。
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