| 研究課題/領域番号 |
20K21185
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
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| 研究期間 (年度) |
2020-07-30 – 2022-03-31
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| キーワード | π電子系 / ケイ素 / 単結合 / 反応 |
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| 研究実績の概要 |
π型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系を合成する上で有用な前駆体である1,3-ジクロロビシクロ[1.1.0]テトラシラン1の熱安定性を精査した。対応するジヨード体が溶液中で安定であるのに対して、ジクロロ体1は溶液中で徐々に別の化合物に変化した。この挙動を精査した結果、1は構造異性体であるトリシラシクロプロペン2との平衡にあることを突き止めた。この平衡は室温以下では抑制できるため、ジクロロ体1はπ型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系を合成する上で有用な前駆体であることが確かめられた。
橋頭位間にSi=Si二重結合をもつ四員環状ケイ素化合物（ビシクロ[1.1.0]テトラシル-1(3)-エン）3とメチルリチウムとの反応で、橋頭位にメチル基およびリチウムが置換した新規ビシクロ[1.1.0]テトラシラン4が生成することを見出した。さらに4に対してヨードメタンを作用させたところ、速やかに橋頭位ケイ素上で置換反応が進行し、ジメチル体5が生成した。生成した置換反応生成物4および5の分子構造はX線結晶構造解析で明らかにした。以上の結果は化合物3に対して求核剤とそれに引き続く求電子剤とを作用させることで、異なる官能基が橋頭位に導入されたπ型Si-Si単結合化合物を合成可能であることを示しており、π型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系を創製する上で重要な結果である。
また、π型Si-Si単結合ユニットの新たな前駆体として、嵩高い芳香族置換基を兼ね備えた置換基で立体保護された新規ビシクロ[1.1.0]テトラシル-1(3)-エンの合成に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度、π型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系を合成する上で有用な前駆体である、橋頭位ケイ素上にクロロ基を持つπ型Si-Si単結合化合物1が溶液中で別の構造に徐々に変化する挙動を見出した。これは対応するジヨード体には見られない挙動で、当初想定していなかったものである。精査の結果、この挙動は1とその異性体である2との間の平衡によるものであることを突き止めたが、化合物2のスペクトルが複雑であったことと、前例のない反応であったために、当初の想定以上にその挙動の解析と構造決定に時間を要した。
一方で、今年度π型Si-Si単結合ユニット上への官能基導入方法として、橋頭位間にSi=Si二重結合をもつ四員環状ケイ素化合物3に対する段階的な付加反応が可能であることを確かめることができた。これはπ型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系の合成に向けて足掛かりとなる重要な方法論を確立したことになる。そのため研究全体としては、概ね順調に進展していると判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
橋頭位にクロロ基を持つπ型Si-Si単結合化合物1に対して、共役系を伴った求核剤を作用させる、あるいは橋頭位間に二重結合をもつ四員環状ケイ素化合物3に対しても共役系を伴う求核剤および求電子剤を順に作用させることで、π型Si-Si単結合ユニットを持つ共役系を合成し、その分子構造と電子状態を明らかにする。既に前駆体の合成法や橋頭位に官能基を導入する方法を確かめているので、迅速に研究は推進できるものと期待している。また、高度に歪んだC=C二重結合を持つと期待されるビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エンを合成し、その分子構造を明らかにするとともに、ハロゲンの付加によるπ型C-C単結合化合物の合成を進める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
「現在までの進捗状況」のところにも記載したように、π型Si-Si単結合を持つ有用な前駆体1が想定していなかった挙動を示した。本研究で注目するπ型単結合化合物の本質を理解する上で、この挙動の詳細な分析と化合物の構造決定が必要だったため、化合物合成よりも化合物の挙動の分析に時間を要した。そのため、物品費を中心に次年度使用額が生じた。また、交付内定が年度途中の7月末からだったことやコロナウイルス感染防止対策のために当初想定した通りの実験時間を確保できなかったこと、出張を予定した学会等が延期になったことも次年度使用額が生じた理由である。次年度、物品費は主に化合物の合成およびスペクトル測定のための有機無機試薬および高純度の有機溶媒、その他は、化合物の同定のためのスペクトル測定の依頼費や英語論文校閲費等に主に用いる予定である。
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