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2020 年度 実施状況報告書

イプチセンで挟まれた半剛直有機カゴ分子の創製

研究課題

研究課題/領域番号 20K21198
研究機関九州大学

研究代表者

新藤 充  九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (40226345)

研究期間 (年度) 2020-07-30 – 2023-03-31
キーワードトリプチセン / イノラート / イミン / 酸化
研究実績の概要

これまでイプチセンの中で基本となるトリプチセンの1段階合成法を見出している(Angew. Chem. Int. Ed. 2017)。この合成法の特徴はトリプチセンの片面に選択的に官能基を導入することができる唯一の方法である点である(Chem.Eur.J, 2019)。このトリプチセンを「カゴの格子」に相当する3本のリンカー(炭素鎖、環など)を用いて共有結合で連結することで安定かつ半剛直なカゴ状分子を合成することを目的とした。先に合成したトリシリルトリプチセンを臭素化剤で処理すると高収率でトリブロモトリプチセンを合成することができた。シリルトリプチセンの環歪みが駆動力となったと考えられる。これに対して、鈴木カップリングでアミノ基を持つフェニルホウ酸とカップリングしカゴ分子の底と支柱の一部に相当する部分を合成した。一方、トリプロモトリプチセンをカップリングでトリビニル化し、酸化的開裂を行うことでトリホルミルトリプチセンを合成した。両者を脱水反応に付したところ、二つのイミノ結合と一つのN,O-アセタール結合で連結されたカゴ分子を高収率で合成することに成功した。予想外に高収率であったが、イミンの形成反応は可逆であるために分子間反応が生じても分子内反応で3か所の連結ができると不可逆となるため、平衡ががカゴ分子にシフトしたと考えられる。この分子は安定でありX線結晶構造解析により構造を確認した。また、ヒドリド還元でアミンに容易に還元された。このアミンはDMSO中で加熱することでイミンに再酸化される新規酸化反応を見出した。また、フロー反応によるトリプチセンの合成にも初めて成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画通りカゴ分子を合成することができた。コロナ禍により実験に遅れが生じて、一般性を検証するには至らなかった。しかし一方で、別途進めていた大環状環化による開口型かご分子は一部成功しており、新たなカゴ分子合成の端緒をつかむことができた。ただし、詳細な構造解析に至っていない。この点は予想以上の進展であった。総じて、おおむね順調に進展したと考えられる。

今後の研究の推進方策

イミン連結型かご分子が予想以上に安定かつ高収率で得られることが判明したので、今後この一般性の検証と、他の可逆的結合形成反応を試験する。また、支柱末端の大環状環化にも見通しができたので詳細な構造解析を含めて、開口型かご分子の合成とその特性について研究を進める。

次年度使用額が生じた理由

コロナ禍により実験に遅延が生じ、さらに学会発表、研究打合せがすべてオンラインとなり旅費は未使用となった。次年度は研究者(学生及び研究員)を増員し研究の加速を図る。

  • 研究成果

    (21件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (11件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] フロリダ州立大学(米国)

    • 国名
      米国
    • 外国機関名
      フロリダ州立大学
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,8,13-Substituted Triptycenes2021

    • 著者名/発表者名
      Iwata Takayuki、Shindo Mitsuru
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 ページ: 39~51

    • DOI

      10.1246/cl.200600

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Mild Environment-friendly Oxidative Debenzylation of N-Benzylanilines Using DMSO as an Oxidant2020

    • 著者名/発表者名
      Yoshinaga Tatsuro、Iwata Takayuki、Shindo Mitsuru
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 191~194

    • DOI

      10.1246/cl.190854

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Essential structural features of (2Z,4E)-5-phenylpenta-2,4-dienoic acid for inhibition of root gravitropism2020

    • 著者名/発表者名
      Shindo Mitsuru、Makigawa Saki、Matsumoto Kenji、Iwata Takayuki、Wasano Naoya、Kano Arihiro、Morita Miyo Terao、Fujii Yoshiharu
    • 雑誌名

      Phytochemistry

      巻: 172 ページ: 112287~112287

    • DOI

      10.1016/j.phytochem.2020.112287

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anthranoxides as Highly Reactive Arynophiles for the Synthesis of Triptycenes2020

    • 著者名/発表者名
      Iwata Takayuki、Hyodo Mizuki、Fukami Takuto、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Shindo Mitsuru
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 ページ: 8506~8510

    • DOI

      10.1002/chem.202002065

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 9-Hydroxytriptycenes Bearing a Functionalized Substituent at the C-10 Position through a Triple Cycloaddition Reaction of Ynolates Derived from 2,6-Di-tert-butylphenyl Esters2020

    • 著者名/発表者名
      Sun Jun、Iwata Takayuki、Shindo Mitsuru
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 1084~1087

    • DOI

      10.1246/cl.200412

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Flow Synthesis of Triptycene via Triple Cycloaddition of Ynolate to Benzyne2020

    • 著者名/発表者名
      Shindo Mitsuru、Iwata Takayuki、Yoshinaga Tatsuro
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 31 ページ: 1903~1906

    • DOI

      10.1055/s-0040-1706417

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Design and chemical synthesis of root gravitropism inhibitors: Bridged analogues of ku-76 have more potent activity2020

    • 著者名/発表者名
      Shindo Mitsuru、Makigawa Saki、Kodama Kozue、Sugiyama Hiromi、Matsumoto Kenji、Iwata Takayuki、Wasano Naoya、Kano Arihiro、Morita Miyo Terao、Fujii Yoshiharu
    • 雑誌名

      Phytochemistry

      巻: 179 ページ: 112508~112508

    • DOI

      10.1016/j.phytochem.2020.112508

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic and Aerobic Oxidative Biaryl Coupling of Anilines Using a Recyclable Heterogeneous Catalyst for Synthesis of Benzidines and Bicarbazoles2020

    • 著者名/発表者名
      Matsumoto Kenji、Toubaru Yasunori、Tachikawa Shohei、Miki Ayaka、Sakai Kentaro、Koroki Syota、Hirokane Tsukasa、Shindo Mitsuru、Yoshida Masahiro
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 85 ページ: 15154~15166

    • DOI

      10.1021/acs.joc.0c02020

    • 査読あり
  • [学会発表] 活性化アントラセンを利用したトリプチセンの合成2021

    • 著者名/発表者名
      兵頭瑞樹、深見拓人、岩田隆幸、塩田淑仁、吉澤一成、新藤充
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 酸による9-ヒドロキシトリプチセンの開環2021

    • 著者名/発表者名
      川野隆生、深見拓人、岩田隆幸、新藤充
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 1,8,13位置換トリプチセンを土台とした大環状分子の合成2021

    • 著者名/発表者名
      前畑勇介、吉永達郎、岩田隆幸、新藤充
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 高度活性化ジビニルケトンの中性条件下でのナザロフ反応2021

    • 著者名/発表者名
      船津心吾、梶原康平、岩田隆幸、新藤充
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] 1,5-Pd移動を鍵としたトリプチセンの連続的還元-環化-鈴木カップリング反応2021

    • 著者名/発表者名
      岩田隆幸、熊谷智、吉永達郎、新藤充
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] 高エネルギー分子:イノラートによるトリプチセンの合成と展開2021

    • 著者名/発表者名
      新藤充
    • 学会等名
      東京工業大学大学院理学院講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] 1,8,13-置換トリプチセンを足場としたシクロフェニレンの合成2020

    • 著者名/発表者名
      前畑勇介・吉永達郎・岩田隆幸・新藤充
    • 学会等名
      第10回CSJ化学フェスタ2020
  • [学会発表] β-アルコキシジビニルケトンを基質とした低プロトン濃度条件で進行するナザロフ反応の開発2020

    • 著者名/発表者名
      船津 心吾・梶原 康平・岩田 隆幸・新藤 充
    • 学会等名
      第10回CSJ化学フェスタ2020
  • [学会発表] 活性化アントラセンを利用したトリプチセンの合成2020

    • 著者名/発表者名
      兵頭瑞樹・深見拓人・深見拓人・岩田隆幸・新藤充
    • 学会等名
      第10回CSJ化学フェスタ2020
  • [学会発表] ダブル脱プロトン化を利用したイノラートの生成2020

    • 著者名/発表者名
      孫軍、岩田隆幸、新藤充
    • 学会等名
      第30回福岡万有シンポジウム
  • [学会発表] 1,5-パラジウム移動を経由する1,9-架橋トリプチセンの合成2020

    • 著者名/発表者名
      岩田隆幸、熊谷智、吉永達郎、新藤充
    • 学会等名
      第117回有機合成シンポジウム
  • [備考] 新藤研研究内容

    • URL

      https://shindo-kano-lab.weebly.com/research.html

URL: 

公開日: 2021-12-27  

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