情報科学を基盤としたキラル型希土類錯体の機械学習および探索

2021 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 20K21201
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
• 研究期間 (年度): 2020-07-30 – 2023-03-31
• キーワード: キラル / 希土類 / 配位空間 / 機械学習

研究実績の概要

本研究では情報科学と機械学習を基盤としたキラルEu(III)錯体の配位空間研究を検討した。具体的には、機械学習を行うために必要な基礎データとして、数種類のキラルEu(III)錯体[Eu(+hfc)4]-M+ (M = Na, K, Rb, Cs, NEt4+,NEt3Me+, hfc: へプラフルオロブチリルカンファー)の合成および光物性評価を行った。
[Eu(+hfc)4]- Cs+の三分子に関しては四つの+hfc配位子のフルオロアルキル基が全て対カチオンを取り囲む向きに配置しており、複数のCH-F相互作用およびCs-F間の結合があることが分かった。一方で、[La(+hfc)4]- Na+は三つの+hfc配位子がNaイオンを取り囲む向きに配位しているのに対して、残り一つのhfc配位子はフルオロアルキル基がLa-Naの結合に対して垂直な方向に延びていた。このことより、[La(+hfc)4]- Na+は他の三つの錯体と比較して配位幾何学構造が大きく異なることが分かった。
[Eu(+hfc)4]- Cs+のgCPLは本測定と既報でほぼ等しい値が得られた。 [Eu(+hfc)4]-NEt4+および[Eu(+hfc)4]- NEt3Me+では1.4を超える大きいgCPLが観測され、対カチオンの構造を最適化することでさらなるgCPL増大の可能性が示唆された。一方、MeOH溶液中での[Eu(+hfc)4]- NEt4+のgCPLは－0.08であった。Square antiprism構造を取らない[Eu(+hfc)4]- Na+もgCPLが+0.15と低いことから、Eu(+hfc)4錯体ではSquare antiprism構造によって+hfc配位子のフルオロアルキル基がEu(III)イオンに対し一方向に局在する配位環境がCPL強度を増大させると考えられる。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

機械学習を行うための基礎データとして、数種類の系統だったキラル型希土類錯体の合成およびX線構造解析に成功した。得られたデータは錯体のカチオン部位の大きさに対応して系統的に配位構造が変化していることがわかり、その配位構造変化が円偏光発光機能に強く影響を与えていることが明らかになった。
さらに、固体状態において高い異方性因子を有する円偏光発光機能の構造が明らかになりつつあり、公式に学術論文に報告されている円偏光発光の異方性因子の世界最高値に匹敵するデータも今年度の研究で得られた。
また、フランスのストラスブール大学で機械学習を専門とするバーネック教授ともオンライン会議を行い、機械学習を行う上での基礎データ条件設定についての援助をいただき、国際共同研究をスタートさせた。
以上、キラル希土類錯体の円偏光機能に関する基礎データ取得および機械学習に関する国際共同研究をスタートしたため、おおむね順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

本研究から得られたキラル型の希土類錯体の結晶構造データと光物性値およびCPL強度を基に、機械学習を行う際の初期データとする。さらに多くのキラル型の希土類錯体を合成し、基礎となるデータを揃え、理想的な配位幾何学構造の探索に向けた機械学習をストラスブール大学のバーネック教授との共同研究にて進める。
また、円偏光機能と希土類錯体のLMCT(Ligand-to-metal charge transfer)バンドの関係を明らかにするため、DFT軌道計算にによるエネルギー準位の計算および遷移双極子モーメントの見積もりを行う。この計算には、Euの基底関数を初めて導入し、キラル配位子からEuへの正確なLMCT遷移に関する評価を行う。
得られたX線構造解析データと円偏光発光のスペクトルと異方性因子、およびLMCT遷移における遷移特性を元に機械学習を検討し、化学データベースを使って、円偏光発光の異方性因子を上げるための構造について考察を行う。

次年度使用額が生じた理由

コロナ禍であったため、２０２１年度は国内および海外での研究発表および共同研究を行うことができなかった。本年度は国内学会および海外での研究発表および共同研究推進を計画しているため、次年度に旅費としての繰越を行った。

研究成果

• [雑誌論文] Luminescent lanthanide coordination polymers with transformative energy transfer processes for physical and chemical sensing applications (2022)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa, Y. Kitagawa
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobio. C, Photochem. Rev. 巻: 51 ページ: 100485
  • DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2022.100485
  • 査読あり
• [雑誌論文] Luminescent Eu(III)-based Coordination Polymers for Photonic Materials (2022)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa, S. Shoji, Y. Kitagawa
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 51 ページ: 185-196
  • DOI: 10.1246/cl.210650
  • 査読あり
• [雑誌論文] Long-lived emission beyond 1000 nm: control of excited-state dynamics in a dinuclear Tb(III)- Nd(III) complex (2021)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K. Matsuda, P. P. Ferreira da Rosa, K. Fushimia and Y. Hasegawa
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 57 ページ: 8047-8050
  • DOI: 10.1039/d1cc03596g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hybrid EuIII Coordination Luminophore Standing on Two Legs on Silica Nanoparticles for Enhanced Luminescence (2021)
  • 著者名/発表者名: T. Zhang, Y. Kitagawa, R. Moriake, P. P. Ferreira da Rosa, Md. Jahidul Islam, T. Yoneda, Y. Inokuma, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 27 ページ: 14438-14443
  • DOI: 10.1002/chem.202102156
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] 非対称型リンカーを導入したEu(Ⅲ)配位高分子の合成と光物性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 春川 美友、髙野 秀明、美多 剛、庄司 淳、伏見 公志、北川 裕一、長谷川 靖哉
  • 学会等名: 日本化学会第102回春季年会
• [学会発表] ポルフィリン含有ホスフィンオキシドを有するYb(III)配位高分子の合成と光物性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 細谷 祥太、庄司 淳、伏見 公志、北川 裕一、長谷川 靖哉,
  • 学会等名: 日本化学会第102回春季年会
• [学会発表] ビフェニル骨格を導入した7配位希土類錯体の長寿命近赤外発光 (2021)
  • 著者名/発表者名: 中井 拓真、庄司 淳、伏見 公志、北川 裕一、長谷川 靖哉
  • 学会等名: 日本化学会第102回春季年会