| 研究課題/領域番号 |
20K21219
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| 研究機関 | 信州大学 |
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研究代表者 |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 准教授 (90609695)
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| 研究期間 (年度) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| キーワード | 共役置換反応 / 高分子分解 / 主鎖切断反応 / 無溶媒反応 / ミキサーミル / 結晶性ポリマー |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，共役置換反応を利用したポリ共役エステルの分解ならびに主鎖骨格変換反応を固相で実現し，材料開発に展開する．初年度である2020年度は，反応剤やその添加比に制約が少ない，ポリ共役エステルの分解反応について検討した．1,4-ブチレンビス[α-（ブロモメチル）アクリレート]とイソフタル酸，テレフタル酸を重合し，ポリ共役エステルを得た．まず，ジエチルアミンを使用したポリ共役エステルの分解反応をクロロホルム中で検討したところ，共役置換反応が選択的かつ定量的に進行し，例えば共役付加反応やエステル－アミド交換反応のような副反応は生じなかった．同様の反応を溶媒を使用せず，ミキサーミルを使用した粉砕実験で実施すると，フィルム状のポリ共役エステルが粉末状に変化し，共役置換反応に伴う分子量低下が確認された．反応開始から5分後に，分解は50%程度まで達したが，すぐに減速し，3時間後に分解度は75%に達した．その後再び加速し，5時間後にはほぼ完全に主鎖切断した．この挙動から，非晶領域の分解が早い一方で，結晶領域の分解は遅いことが示唆された．そこで，ジカルボン酸をフマル酸に変更し，同様の実験を試みたが，前述の結果と大きな違いは見られなかった．これらのポリマーはいずれも融点を110度付近に有する結晶性ポリマーで，結晶領域の分解が遅いという考えを支持した．
一方で，研究を始めたことにより，実験的な難しさも明らかになった．まず，試料を分析する際には溶液にする必要があるが，この状態で分解反応が進行すると，「無溶媒反応」の結果を誤認する可能性があるため，確実に反応を停止する手法の開発に時間を要した．また，不均一反応がゆえに，試料管内でも反応剤の混合や反応度にばらつきが生じやすく，同じ実験を複数回試行するとともに，同一試料でも複数箇所で試料を採取し分析を行い，再現性を確認する必要があることがわかった．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
コロナ禍の影響でミキサーミルの選定，納品に時間がかかるとともに，2回のキャンパス封鎖を受け，開始前の事前準備や開始後の実験回数に制限が生じた．また，共通設備で，実験結果の分析にほぼ毎回使用するNMR分光計の使用時間が，同じ理由で昼間1研究室1時間までに制限され，実験効率が大幅に低下した．さらに，不均一反応がゆえに，試料の採取箇所や試験ロットによって結果にばらつきが生じる可能性を常に抱えていること，そのために同じ実験を繰り返し検証する必要があることが，実際に実験を開始してわかった．
一方で，無溶媒分解については実態が少しずつ見えてきており，迅速な分解を達成するために，結晶化度の低減が重要であることがわかってきた．こうした技術的，基礎的な知見が集積されているので，大幅な遅れというほどではないと判断した．
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| 今後の研究の推進方策 |
まずは無溶媒での分解反応に注力し，反応速度を決定する因子が結晶化度にあることとの仮説に基づいた検証を進める．分解前試料の熱処理や，共重合を利用した結晶化度の低減，単官能の重合停止剤（末端封止剤）の共重合による低分子量体の合成を行い，結晶化度と分解速度の因果関係を明らかにする．
同時に，今年度は分解対象とする高分子の主鎖骨格も種々検討し，特にゴム状態にある高分子の分解反応・主鎖変換反応を検討する．
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