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汎用性高分子に低分子錯体を添加することで特異的な高分子集積体を形成することに注目し、本年度はさらに新たな光特性を検討した。使用した合成高分子はこれまでに検討してきたポリビニルピロリドン（PVP）の他、ポリ（4-ビニルメチルピリジニウム）（P4VP-Me）を用いた。電子供与体となる色素にはテトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸（TPPS）およびその亜鉛錯体（ZnTPPS）を、電子受容体にはメチルビオロゲン(MV2+)を利用した。PVPとTPPSが水素結合によって色素がポリマー側鎖に固定された錯体を形成すること、PVPとZnTPPSでは配位結合により錯体を形成していることを見出していたが、P4VP-MeとTPPSおよびP4VP-MeとZnTPPSの両系では静電相互作用により定量的に錯体を形成した。この錯体は高濃度条件下では相分離を起こして沈殿となった。しかし、P4VP-Meを色素に対して過剰量添加すると、可溶性の超分子錯体を与えることがわかった。PVPとP4VP-Meはどちらも色素に添加することで色素に由来する吸収スペクトルの長波長シフトが観察されていることから、色素がポリマーマトリックス中に固定され、疎水的な環境下に存在していることが示唆された。PVP添加系では TPPSまたはZnTPPSへのMV2+の接近が抑制され、長距離の電子移動が起こっていたが、P4VP-Me添加系ではポルフィリンの会合が促進されて、その会合体がポリマー中で安定化されたと解釈できる結果を得た。P4VP-Me添加系ではPVP添加系で見られなかった新たな高次構造を形成しており、その構造はポリマーの添加量によって動的に変化することを見出した。その結果、ポリマー過剰量存在下では色素からMV2+への電子移動に基づくラジカル種形成が促進され、飛躍的に光誘起電子移動効率が向上することがわかった。
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