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本研究の目的は、高難度な環状アミンの様々な位置選択的直接酸化的分子変換を環境調和型手法で達成することであり、担持ナノ粒子触媒特有の触媒設計による、「タンデム酸化を利用した環状アミンの脱水素型選択的分子変換」の開発を行っている。2021年度は、(1)担持Auナノ粒子触媒による第三級環状アミンのメチレン基選択的α-アルキニル化の拡張、(2)担持Auナノ粒子触媒による第三級環状アミンを基質としたエナミノン合成の高効率化を行い、関連して、(3)担持Pdナノ粒子触媒を用いた脱水素芳香環形成反応によるヒドラジンを利用した選択的第一級アニリン合成、(4)Cu/N-oxyl触媒による選択酸化を利用したシュウ酸ジエステル合成、(5)CeO2担持Pd-on-Au触媒の脱水素活性点構造の解明、を行った。
(1)については、2020年度で得られた知見をベースに、高難度基質への適用性の拡張やメカニズムのさらなる解明を行った。
(2)については、2020年度で得られた知見をベースに、二元金属化等の機能集積を行うことで低収率であったエナミノン合成が高効率に進行することを見出した。
(3)については、これまでの担持ナノ粒子触媒による多点吸着や脱水素能を活かしたアミン酸化系を拡張し、脱水素芳香環形成反応を経るヒドラジンを利用した選択的第一級アニリン合成がアクセプターレスで進行する反応系を見出した。
(4)については、これまでのタンデム酸化、選択酸化の知見を活かし、未踏の酸化的エステル化によるシュウ酸ジエステル合成を達成した。
(5)については、カルボニル化合物の脱水素に効果的な触媒の活性点構造を解明し、アミン酸化へ応用することを試みた。種々の検討からPd-O-Au構造が活性点であることを明らかとし、アミン酸化においても活性を示すことが分かってきている。
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