| 研究概要 |
今年度は交付申請書に記載したとおり、有機分子の中でも反応性に乏しい結合を活性化し、炭素-炭素不飽和結合への付加により新たな炭素-水素，炭素-炭素結合を形成する反応を研究した。結果の例を以下に記す。
アルキニルアリールエーテルのアルキノキシ基へのパラジウム錯体の求核攻撃を利用して炭素-水素結合を活性化し、アレンとの付加環化反応により複素環化合物ベンゾピラン類が合成できることを見つけ、生成物内のジエン部を利用することにより、電子不足アルケンとのDiels-Alder反応により縮合４環化合物のワンポット合成に成功した。アレン以外にもノルボルネンの付加反応も進行することを認めていて、イソシアナートやケテンも反応利用できることを予備的に突き止めた。
パラジウム触媒とアルキノキシ基との協働作用により、先に記したアリール炭素-水素結合だけでなくベンジル炭素―水素結合も活性化し、反応利用できることを見つけた。オルト位にアルキノキシ基を有するトルエンにパラジウム触媒を作用させると、ベンジル炭素-水素結合を切断し、アルキノキシ基への分子内シス挿入反応が進行し、2,3-ジヒドロベンゾフランが定量的に得られた。本系を利用することにより、いろいろなベンゾフラン誘導体を合成することができ、合成化学的に有用である。
ニッケル/ホウ素協働触媒により2,3,5,6-テトラフルオロベンゾニトリルの炭素-シアノ結合を選択的に活性化し、不飽和結合に付加させることを去年突き止めたが、これを錯体レベルでメカニズムの詳細に検討したところ、炭素-シアノ結合の0価ニッケル錯体への酸化的付加がホウ素が存在することにより進行し、炭素-素，炭素-フッ素結合が切断されないことを突き止めた。得られたニッケルへの酸化的付加体の取り扱いも容易であり、続くアルキンなどの挿入反応の詳細を検討することが可能となった。
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