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2012 年度 実績報告書

金属触媒の複合利用による安定化学結合の活性化と合成的変換

研究課題

研究課題/領域番号 21225005
研究機関中央大学

研究代表者

檜山 爲次郎  中央大学, 公私立大学の部局等, 研究員 (90026295)

研究期間 (年度) 2009-05-11 – 2014-03-31
キーワード不活性結合 / 金属触媒 / 協働触媒 / 炭素-炭素不飽和結合 / 複素芳香族化合物 / ポリフルオロアリール基 / ルイス酸 / 酸化的付加
研究概要

今年度は交付申請書に記載したとおり、有機分子の中でも反応性に乏しい結合を活性化し、炭素-炭素不飽和結合への付加により新たな炭素-水素,炭素-炭素結合を形成する反応を研究した。結果の例を以下に記す。
アルキニルアリールエーテルのアルキノキシ基へのパラジウム錯体の求核攻撃を利用して炭素-水素結合を活性化し、アレンとの付加環化反応により複素環化合物ベンゾピラン類が合成できることを見つけ、生成物内のジエン部を利用することにより、電子不足アルケンとのDiels-Alder反応により縮合4環化合物のワンポット合成に成功した。アレン以外にもノルボルネンの付加反応も進行することを認めていて、イソシアナートやケテンも反応利用できることを予備的に突き止めた。
パラジウム触媒とアルキノキシ基との協働作用により、先に記したアリール炭素-水素結合だけでなくベンジル炭素―水素結合も活性化し、反応利用できることを見つけた。オルト位にアルキノキシ基を有するトルエンにパラジウム触媒を作用させると、ベンジル炭素-水素結合を切断し、アルキノキシ基への分子内シス挿入反応が進行し、2,3-ジヒドロベンゾフランが定量的に得られた。本系を利用することにより、いろいろなベンゾフラン誘導体を合成することができ、合成化学的に有用である。
ニッケル/ホウ素協働触媒により2,3,5,6-テトラフルオロベンゾニトリルの炭素-シアノ結合を選択的に活性化し、不飽和結合に付加させることを去年突き止めたが、これを錯体レベルでメカニズムの詳細に検討したところ、炭素-シアノ結合の0価ニッケル錯体への酸化的付加がホウ素が存在することにより進行し、炭素-素,炭素-フッ素結合が切断されないことを突き止めた。得られたニッケルへの酸化的付加体の取り扱いも容易であり、続くアルキンなどの挿入反応の詳細を検討することが可能となった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

前年度にも記載したが、研究計画調書に記載した研究計画は当初の想定を超える速さで実現していて、期間内に十分に達成できると考えている。さらに、計画段階では予想しえなかった成果、金属触媒と不飽和結合との協働作用による安定化学結合活性化も見つけていて、いろいろなアリール炭素-水素結合やベンジル炭素-水素結合を反応利用できることが分かった。

今後の研究の推進方策

前年度に引き続き、アルケンへのヒドロアリール化反応の一般化と応用、金属と不飽和結合の協働作用によるsp3C-H活性化を研究し、並行しアルキンへのアルキノキシアリール化反応、カルボアシル化, アミノアシル化, アルコキシアシル化反応を残る期間で研究する。前年度に記載したように当初計画から少々変更すべき点が生じたが、金属触媒と不飽和結合との協働作用という当初計画を上回る研究課題に取り組めるようになったので、残る期間内に合わせて取り組む。

  • 研究成果

    (33件)

すべて 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (29件) (うち招待講演 8件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Chemoselective Carbon-Carbon σ-Bond Activation: Nickel/Lewis Acid-Catalyzed Polyfluoro- arylcyanation of Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Minami, Hirofumi Yoshiyasu, Yoshiaki Nakao, Tamejiro Hiyama
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 883-887

    • DOI

      10.1002/anie.201207880

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Polyarylene Synthesis by Cross-Coupling with HOMSi Reagents2013

    • 著者名/発表者名
      Kenta Shimizu, Yasunori Minami, Yoshiaki Nakao, Ken-ichiro Ohya, Hideyuki Ikehira, Tamejiro Hiyama
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 45-47

    • DOI

      10.1246/cl.2013.45

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Alkylation of Pyridone Derivatives By Nickel/Lewis Acid Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      Ryuichi Tamura, Yuuya Yamada, Yoshiaki Nakao, Tamejiro Hiyama
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 ページ: 5679-5681

    • DOI

      10.1002/anie.201200922

    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム触媒とアルキノキシ基との協働作用による炭素-水素結合活性化2013

    • 著者名/発表者名
      南 安規、白石雄基、山田琴美、檜山爲次郎
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季年会
    • 発表場所
      滋賀、立命館大学
    • 年月日
      20130322-20130325
  • [学会発表] パラジウム触媒によるアルキニルアリールエーテルと1,2-ジエンおよび類縁体との付加環化反応2013

    • 著者名/発表者名
      神田 真由子、南 安規、白石雄基、檜山爲次郎
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季年会
    • 発表場所
      滋賀、立命館大学
    • 年月日
      20130322-20130325
  • [学会発表] 有機ケイ素反応剤を用いる炭素-炭素および炭素-窒素結合形成クロスカップリング反応2013

    • 著者名/発表者名
      清水健太、南 安規、中尾佳亮、檜山爲次郎
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季年会
    • 発表場所
      滋賀、立命館大学
    • 年月日
      20130322-20130325
  • [学会発表] 有機ケイ素化合物と遷移金属触媒による有機合成反応2013

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎
    • 学会等名
      産総研環境・エネルギーシンポジウム「未来を切り拓く革新触媒」
    • 発表場所
      つくば国際会議場
    • 年月日
      20130219-20130219
    • 招待講演
  • [学会発表] 安定結合を切って炭素―炭素結合に変換するには?2013

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎
    • 学会等名
      有機合成化学研究所第27回講演会
    • 発表場所
      京都大学
    • 年月日
      20130123-20130123
    • 招待講演
  • [学会発表] Polyphenylene Synthesis by Cross-Coupling with HOMSi Reagent2012

    • 著者名/発表者名
      Kenta Shimizu, Yasunori Minami, Yoshiaki Nakao, Ken-ichiro Ohya, Hideyuki Ikehira, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 7th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemicals (IFOC-7)
    • 発表場所
      東京大学
    • 年月日
      20121118-20121119
  • [学会発表] Alkynoxy Group: the Effect for the Palladium-catalyzed C-H Activation2012

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Minami, Yuki Shiraishi, Kotomi Yamada, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 7th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemicals (IFOC-7)
    • 発表場所
      東京大学
    • 年月日
      20121118-20121119
  • [学会発表] Sequential Polyarene Coupling with HOMSi Reagents2012

    • 著者名/発表者名
      Kenta Shimizu, Yasunori Minami, Yoshiaki Nakao, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Reaction of Alkynyl Aryl Ethers with Alkynes or Alkenes via C-H activation2012

    • 著者名/発表者名
      Yuki Shiraishi, Yasunori Minami, Kotomi Yamada, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Intramolecular Hydrobenzylation of Alkynes with Alkynyl Tolyl Ethers via Benzylic C-H Activation2012

    • 著者名/発表者名
      Kotomi Yamada, Yasunori Minami, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Polyfluoroarylcyanation of Alkynes and Alkenes by Nickel/Lewis Acid Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      Hirofumi Yoshiyasu, Yasunori Minami, Yoshiaki Nakao, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Palladium-catalyzed C–H Functionalization: A Remarkable Effect of the Alkynoxy Group2012

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Minami, Yuki Shiraishi, Kotomi Yamada, Mayuko Kanda, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Construction of 2,3-Bismethylenechromanes by Palladium-catalyzed Cycloaddition of Alkynyl Aryl Ethers with Allenes2012

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Kanda, Yasunori Minami, Yuki Shiraishi and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] 山あり谷ありの有機合成反応の創出研究2012

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎
    • 学会等名
      Organic Synthesis Lecture
    • 発表場所
      東京大学
    • 年月日
      20121026-20121026
    • 招待講演
  • [学会発表] ポストクロスカップリング時代の炭素-炭素結合形成反応2012

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎
    • 学会等名
      学習院大学大学院特別講義
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      20121016-20121016
    • 招待講演
  • [学会発表] パラジウム触媒によるアルキニルアリールエーテルのオルト位炭素-水素結合活性化を伴ったアルキンとの環化付加反応2012

    • 著者名/発表者名
      南 安規・白石雄基・山田琴美・檜山爲次郎
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      20120913-20120915
  • [学会発表] パラジウム触媒を利用したアルキニルアリールエーテルとアレンとの付加環化反応による2,3-ビスメチレンクロマンの合成2012

    • 著者名/発表者名
      神田真由子、南 安規、白石雄基、檜山爲次郎
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      20120913-20120915
  • [学会発表] ベンジル位炭素-水素結合活性化を経るアルキニルキシリルエーテルの環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      山田琴美・南 安規・檜山爲次郎
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      20120913-20120915
  • [学会発表] Nickel/Lewis Acid-Catalyzed Polyfluoroarylcyanation of Alkynes and Alkenes2012

    • 著者名/発表者名
      Hirofumi Yoshiyasu, Yasunori Minami, Yoshiaki Nakao, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      20120902-20120907
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Cycloaddition Reaction of Alkynyl Aryl Ethers with Alkynes2012

    • 著者名/発表者名
      Yuki Shiraishi, Yasunori Minami, Kotomi Yamada, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      20120902-20120907
  • [学会発表] Teraryl Synthesis by the Cross-Coupling Reaction with HOMSi Reagents2012

    • 著者名/発表者名
      Kenta Shimizu, Yasunori Minami, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      The 25th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      20120902-20120907
  • [学会発表] Synthesis of benzopyran derivatives through cycloaddition of alkynyl arylethers with unsaturated bond via C-H activation2012

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Minami
    • 学会等名
      2nd NCU/CHUO Chemistry Workshop
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      20120806-20120808
  • [学会発表] 有機カルコゲン化合物を用いる遷移金属触媒反応の開発:硫黄および酸素官能基の使い分け2012

    • 著者名/発表者名
      南 安規
    • 学会等名
      第1回化学フロンティア研究会
    • 発表場所
      大阪府
    • 年月日
      20120804-20120805
    • 招待講演
  • [学会発表] Post Cross-Coupling Approach for Conjugated Heterocycles2012

    • 著者名/発表者名
      Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      Gordon Research Conference on Heterocyclic Chemistry
    • 発表場所
      Salve Regina University, USA
    • 年月日
      20120624-20120629
    • 招待講演
  • [学会発表] アルキニルアリールエーテルのベンジル位炭素-水素結合活性化を経る分子内環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      山田琴美・南 安規・檜山爲次郎
    • 学会等名
      第3回イブニングセミナー
    • 発表場所
      お茶の水女子大学
    • 年月日
      20120623-20120623
  • [学会発表] Carbon-Carbon Bond Forming Reactions for the Future: How to Activate C-Si, C-CN, and C-H Bonds for Making New C–C Bonds?2012

    • 著者名/発表者名
      Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
    • 発表場所
      Tsing Hua University, Taiwan
    • 年月日
      20120616-20120617
    • 招待講演
  • [学会発表] Construction of 2,3-Bismethylenedihydrobenzopyrans by Palladium-catalyzed Cycloaddition of Alkynyl Aryl Ethers with Allenes2012

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Kanda, Yasunori Minami, Yuki Shiraishi and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
    • 発表場所
      Tsing Hua University, Taiwan
    • 年月日
      20120616-20120617
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Cyclization of Alkynyl o-tolyl Ethers through Activation of Benzylic C-H Bond2012

    • 著者名/発表者名
      Kotomi Yamada, Yasunori Minami, and Tamejiro Hiyama
    • 学会等名
      International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
    • 発表場所
      Tsing Hua University, Taiwan
    • 年月日
      20120616-20120617
  • [学会発表] ポストクロスカップリング時代の炭素-炭素結合形成反応―不活性結合をいかに活性化するか―2012

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎
    • 学会等名
      第22回万有福岡シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      20120519-20120519
    • 招待講演
  • [備考] Hiyama Laboratory

    • URL

      http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~omega300/index.html

URL: 

公開日: 2014-07-24  

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