複合キラル超分子を用いる光不斉創成

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21245011
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 井上 佳久 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30112543)
• 研究分担者: 森 直 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70311769) ; 福原 学 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30505996) ; 西嶋 政樹 大阪大学, 学内共同利用施設等, 助教 (70448017)
• 研究期間 (年度): 2009-04-01 – 2014-03-31
• キーワード: 有機光化学 / 超分子化学 / 不斉合成 / 複合超分子

研究概要

過去４年間にわたる研究で得た知見を統合し、より高度な制御と、より幅広い系への展開を目的に研究を行い、当初目標を上回る成果を得るとともに、最終的に「複合キラル超分子を用いる光不斉創成」を新規な複合的学術領域として確立、発信することができた。本年度の主要な成果としては、
１）光不斉合成において、複数の外部環境因子を用いてより精緻で高度な多次元的な制御法を確立した。具体的には、環状オリゴ糖やキラル足場とする系を複合的に制御することにより、光不斉合成では初めてとなる化学収率96%、光学収率99%を与える系を見いだし、当初の目標を十二分に達成した。骨格がより柔軟で一見立体制御が難しいと考えられるキラル足場系では、励起状態寿命の短さが高選択性をあたえる主要要因であることを明らかにした。この新規反応制御法を基盤に、より単純な単糖や環状ジオールを足場とした系でも上記と同程度に高い光学収率が得られることを見いだし、その適用範囲を拡張した。
２）キラルテンプレートを用いる系では、より困難ではあるが単一のキラル生成物が得られる交差光二量化系にも研究を展開し、本法の適用限界をさらに拡げた。
３）生体超分子系では、すでに90%を超える光学収率が得られることを見いだしていたが、タンパクが触媒的に繰り返し利用可能であることを明らかにするとともに、時間分解蛍光異方性解消という新手法を用いて、その高い光学収率が得られる原因をも解明した。さらに、望みのものだけを作れるテーラー･メイドの抗体触媒的な手法を超分子光不斉反応系に取り入れ、自在に光不斉反応場を構築する新手法を開拓した。
４）５年間にわたる研究成果は英国化学会発行のChemical Society Reviews誌にSupramolecular Photochirogenesisと題する総説として取りまとめ、広く世界に発信した。

現在までの達成度 (区分)

理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Catalytic Enantiodifferentiating Hydrogenation with Commercial Nickel Powders Chirally Modified by Tartaric Acid and Sodium Bromide (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Osawa, T. Kizawa, F. Takano, S. Ikeda, T. Kitamura, Y. Inoue, V. Borovkov
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 6 ページ: 170-178
  • DOI: 10.1002/cctc.201300727
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Photocyclodimerization of 2-Hydroxyanthracene with Chiral Hydrogen-Bonding Template, Cyclodextrin and Serum Albumin (2014)
  • 著者名/発表者名: G. Fukuhara, H. Umehara, S. Higashino, M. Nishijima, C. Yang, T. Mori, T. Wada, Y. Inoue
  • 雑誌名: Photochemical & Photobiological Sciences 巻: 13 ページ: 162-171
  • DOI: 10.1039/C3PP50127B
  • 査読あり
• [雑誌論文] Manipulating g-Cyclodextrin-Mediated Photocyclodimerization of Anthracenecarboxylate by Wavelength, Temperature, Solvent and Host (2014)
  • 著者名/発表者名: C. Yang, Q. Wang, M. Yamauchi, J. Yao, D. Zhou, M. Nishijima, G. Fukuhara, T. Mori, Y. Liu, Y. Inoue
  • 雑誌名: Photochemical & Photobiological Sciences 巻: 13 ページ: 190-198
  • DOI: 10.1039/C3PP50255D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Photochirogenesis (2014)
  • 著者名/発表者名: C. Yang, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemical Society Reviews 巻: 42 ページ: in press
  • DOI: 10.1039/C3CS60339C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ammonia-Driven Chirality Inversion and Enhancement in Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracencarboxylate Mediated by Diguanidio-g-cyclodextrin (2014)
  • 著者名/発表者名: J. Yao, Z. Yan, J. Ji, W. Wu, C. Yang, M. Nishijima, G. Fukuhara, T. Mori and Y. Inoue
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 136 ページ: in press
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diffracted X-ray Tracking for Monitoring Intramolecular Motion in Individual Protein Molecules using Broad Band X-ray (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Ichiyanagi, H. Sekiguchi, M. Hoshino, K. Kajiwara, K. Hoshisashi, C. Jae-won, M. Tokue, Y. Matsushita, M. Nishijima, Y. Inoue, Y. Senba, H. Ohashi, N. Ohta, N. Yagi, Y. C. Sasaki
  • 雑誌名: REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 巻: 84 ページ: 103701(1-6)
  • DOI: 10.1063/1.4819305
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoreaction of rac-Leucine in Ice by Circularly Polarized Synchrotron Radiation: Temperature-Induced Mechanism Switching from Norrish Type II to Deamination (2013)
  • 著者名/発表者名: H. Nishino, M. Hosaka, M. Katoh, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 19 ページ: 13929-13936
  • DOI: 10.1002/chem.201301831
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diastereodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylates Tethered to a Cyclic Tetrasaccharide Scaffold: Critical Control of Photoreactivity and Stereoselectivity (2013)
  • 著者名/発表者名: G. Fukuhara, T. Nakamura, Y. Kawanami, C. Yang, T. Mori, H. Hiramatsu, Y. Dan-oh, T. Nishimoto, K. Tsujimoto, Y. Inoue
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 78 ページ: 10996-11006
  • DOI: 10.1021/jo401977f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical and Experimental Studies on Circular Dichroism of Mono- and Diazonia[6]helicenes (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakai, T. Mori, K. Sato, Y. Inoue
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 117 ページ: 5082-5092
  • DOI: 10.1021/jp403426w
  • 査読あり
• [雑誌論文] Absolute Configuration Determination of the anti-Head-to-Head Photocyclodimer of Anthracene-2-carboxylic Acid through Cocrystallization with L-Prolinol (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Kawanami, H. Tanaka, J.-i. Mizoguchi, N. Kanehisa, G. Fukuhara, M. Nishijima, T. Mori, Y. Inoue
  • 雑誌名: Acta Crystallographica Section C 巻: C69 ページ: 1411-1413
  • DOI: 10.1107/S0108270113028461
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation: pH Dependence and Interplay between Catalytic Efficacy and Surface Composition (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Osawa, T. Kizawa, S. Ikeda, T. Kitamura, Y. Inoue, V. Borovkov
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 42 ページ: 1225-1226
  • DOI: 10.1246/cl.130553
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Bio-Supramolecular Photochirogenesis: Batch-Operated Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate with Human Serum Albumin (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Nishijima, H. Kato, C. Yang, G. Fukuhara, T. Mori, Y. Araki, T. Wada, Y. Inoue
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 5 ページ: 3237-3240
  • DOI: 10.1002/cctc.201300160
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phase-controlled Supramolecular Photochirogenesis in Cyclodextrin Nanosponges (2013)
  • 著者名/発表者名: W. Liang, C. Yang, D. Zhou, H. Haneoka, M. Nishijima, G. Fukuhara, T. Mori, F. Castiglione, A. Mele, F. Caldera, F. Trotta, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 49 ページ: 3510-3512
  • DOI: 10.1039/C3CC40542G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photochirogenesis with Mutant Human Serum Albumins: Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Nishijima, H. Kato, G. Fukuhara, C. Yang, T. Mori, T. Maruyama, M. Otagiri, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 49 ページ: 7433-7435
  • DOI: 10.1039/C3CC42656D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Photochirogenesis with Functional Amyloid Superstructures (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Nishijima, H. Tanaka, C. Yang, G. Fukuhara, T. Mori, V. Babenko, W. Dzwolak, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 49 ページ: 8916-8918
  • DOI: 10.1039/C3CC44235G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Charge-Transfer Excitation: Unconventional Yet Practical Means for Controlling Stereoselectivity in Asymmetric Photoreactions (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Mori, Y. Inoue
  • 雑誌名: Chemical Society Reviews 巻: 42 ページ: 8122-8133
  • DOI: 10.1039/C3CS60117J
  • 査読あり
• [雑誌論文] ヒト血清アルブミンを生体系超分子ホストとする高エナンチオ選択的不斉光化学反応：触媒的利用への展開と時間分解蛍光異方性による機構解明 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西嶋政樹、井上佳久
  • 雑誌名: 光化学 巻: 44 ページ: 35-38
  • 査読あり
• [学会発表] S字型とX字型をしたダブルヘリセンのキロプティカル特性の実験的・理論的検討 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中 宏樹・池之迫 美菜・森 直・福原 学・西嶋 政樹・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140329-20140329
• [学会発表] 分子内ドナーアクセプター連結系の基底状態相互作用とその光反応(１)―連結部位に導入された置換基の効果― (2014)
  • 著者名/発表者名: 松木 信緒・青木 祥晃・森 直・福原 学・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] 分子内ドナーアクセプター連結系の基底状態相互作用とその光反応(2) -連結メチレン鎖の鎖長と結合位置の効果- (2014)
  • 著者名/発表者名: 青木 祥晃・森 直・福原 学・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] Saturation Transfer Difference（STD）法を用いた血清アルブミンと2-アントラセンカルボン酸間相互作用の解析 (2014)
  • 著者名/発表者名: 荒木 保幸・西嶋 政樹・YOSPANYA Wijak・奥木 暢・井上 佳久・和田 健彦
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] 4-ジメチルアミノ安息香酸修飾カードランの分子認識 (2014)
  • 著者名/発表者名: 黒原 大輝・福原 学・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] ポルフィリンをリポーターとして用いる修飾カードランによる水溶液中での選択的オリゴ糖センシング (2014)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 麻友子・福原 学・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] グルカンと水溶性ポリチオフェンからなる複合高分子錯体形成機構の解明 (2014)
  • 著者名/発表者名: 福原 学・今井 真美・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] 形態を制御したニッケル微粒子によるアセト酢酸メチルのエナンチオ面区別水素化 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大澤 力・細丸 晶世・木澤 智子・池田 真二・北村 隆幸・井上 佳久・Borovkov Victor
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140328-20140328
• [学会発表] (S)-プロリノールをキラルテンプレートとする溶液中におけるtrans-ケイ皮酸の超分子不斉光環化二量化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 東井 宏樹・西嶋 政樹・福原 学・楊 成・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] 1,2-, 1,3-ジオールをキラル足場に用いる2-アントラセンカルボン酸のジアステレオ区別光環化二量化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 黒河 友樹・飯田 一博・西嶋 政樹・福原 学・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] 酒石酸誘導光学活性有機発光体の非古典的円偏光発光(CPL)特性制御 (2014)
  • 著者名/発表者名: 尼子 智之・森 直・井上 佳久・藤木 道也・今井 喜胤
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] ヒト血清アルブミンを生体超分子ホストとする2,6-アントラセンジカルボン酸の不斉光環化二量化反応機構の検討 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中 紘一朗・西嶋 政樹・福原 学・楊 成・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] 生体高分子足場として活用した新規超分子不斉光反応系の構築-5 ‐ PEG修飾による新規キラル反応場構築- (2014)
  • 著者名/発表者名: 奥木 暢・西嶋 政樹・湊 咲絵・荒木 保幸・坂本 清志・池田 豊・長崎 幸夫・井上 佳久・和田 健彦
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] 細胞膜透過性向上を指向したペプチドリボ核酸へのアルギニン導入の検討とその効果 (2014)
  • 著者名/発表者名: 菅井 祥加・小野寺 佳子・西尾 明洋・坂本 清志・荒木 保幸・井上 佳久・和田 健彦
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20140327-20140327
• [学会発表] ヒト血清アルブミンを用いた2,6-アントラセンジカルボン酸の生体超分子キラル光反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 田中 紘一朗・西嶋 政樹・福原 学・楊 成・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 第7回バイオ関連化学シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋大学（名古屋市）
  • 年月日: 20130927-20130929
• [学会発表] b-シクロデキストリン二量体をキラルホストとする2-アントラセンカルボン酸の超分子不斉光環化二量化反応の励起波長制御 (2013)
  • 著者名/発表者名: 山内 真人・松下 諒平・楊 成・福原 学・西嶋 政樹・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 2013年光化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] 分子内ドナー・アクセプター相互作用を有するナフタレン-ジシアノアルケン連結系の光反応選択性の励起波長による制御 (2013)
  • 著者名/発表者名: 青木 祥晃・井藤 仁・西内 絵美・森 直・福原 学・井上 佳久
  • 学会等名: 2013年光化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] ヒト血清アルブミンを生体超分子ホストとする2,6-アントラセンジカルボン酸のエナンチオ区別光環化二量化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 田中 紘一朗・西嶋 政樹・福原 学・森 直・楊 成・井上 佳久
  • 学会等名: 2013年光化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] ポリリシンより作成した分子インプリントポリマーを用いた2-アントラセンカルボン酸のキラル光環化二量化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西嶋 政樹・田中 秀和・楊 成・福原 学・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 2013年光化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（愛媛県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] ポルフィリン修飾カードランを用いる水溶液中での選択的オリゴ糖センシング (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 麻友子・福原 学・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学（石川県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] 発色団修飾あるいは錯形成を利用した高1,6-分岐b-1,3-グルカンのキロプティカル特性の解明 (2013)
  • 著者名/発表者名: 玉野 孝一・福原 学・岩本 美絵・鈴木 利雄・井上 佳久・宇山 浩
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学（石川県）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] Ultimate Stereocontrol of Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylates on Poly- and Oligo-saccharide Scaffolds (2013)
  • 著者名/発表者名: Gaku Fukuhara, Tomohiro Nakamura, Cheng Yang, Tadashi Mori, and Yoshihisa Inoue
  • 学会等名: International Photochemistry Conference ICP 2013
  • 発表場所: Leuven(Belgium)
  • 年月日: 20130721-20130726
• [学会発表] Supramolecular Oligosaccharide-Sensing with Reporter-Modified Curdlans (2013)
  • 著者名/発表者名: Gaku Fukuhara, Mayuko Sasaki, Tadashi Mori, and Yoshihisa Inoue
  • 学会等名: International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
  • 発表場所: Arlington, Virginia（USA）
  • 年月日: 20130707-20130711
• [学会発表] キラルイオン液体を用いる2-アントラセンカルボン酸の光不斉反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 福原 学・岡崎 崇央・Lessi, M・Mele, A・Bellina, F・Chiappe, C・井上 佳久
  • 学会等名: 第2回JACI/GSCシンポジウム
  • 発表場所: メルパルク大阪（大阪府）
  • 年月日: 20130606-20130607
• [学会発表] 発色団で修飾した高次1,6-分岐b-1,3-グルカンのキロプティカル特性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 玉野 孝一・福原 学・岩本 美絵・井上 佳久・宇山 浩
  • 学会等名: 第62回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 京都国際会館（京都府）
  • 年月日: 20130529-20130531
• [学会発表] グルカン類と水溶性ポリチオフェンの錯体形成機構の解明 (2013)
  • 著者名/発表者名: 福原 学・今井 真美・楊 成・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: 第10回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • 発表場所: 和歌山大学（和歌山県）
  • 年月日: 20130525-20130526
• [学会発表] ポリリシンを主鎖骨格とるす分子インプリントポリマーによる2-アントラセンカルボン酸のキラル光環化二量化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西嶋 政樹・田中 秀和・森 直・福原 学・井上 佳久
  • 学会等名: 第10回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • 発表場所: 和歌山大学（和歌山県）
  • 年月日: 20130525-20130526
• [学会発表] 発色団修飾カードランを用いる水溶液中でのオリゴ糖センシング (2013)
  • 著者名/発表者名: 福原 学・佐々木 麻友子・森 直・井上 佳久
  • 学会等名: Symposium on Molecular Chirality 2013
  • 発表場所: 京都大学（京都府）
  • 年月日: 20130517-20130517
• [図書] 有機合成実験法ハンドブック第２版 (2014)
  • 著者名/発表者名: 井上佳久（分担執筆）
  • 総ページ数: 印刷中
  • 出版者: 丸善
• [図書] 大学院講義有機化学I (2014)
  • 著者名/発表者名: 井上佳久（分担執筆）
  • 総ページ数: 印刷中
  • 出版者: 東京化学同人
• [図書] 新しい溶媒を用いた有機合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 井上佳久（分担執筆）
  • 総ページ数: 350
  • 出版者: Ｓ＆Ｔ出版
• [図書] CSJカレントレビュー・キラル化学 (2013)
  • 著者名/発表者名: 井上佳久（分担執筆）
  • 総ページ数: 224
  • 出版者: 化学同人
• [図書] 分子光化学の原理（共訳） (2013)
  • 著者名/発表者名: 井上佳久（共訳）
  • 総ページ数: 482
  • 出版者: 丸善