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天然の金属酵素は、高活性・高選択的であるが、構造安定性に欠け応用範囲が狭いなどの欠点も多い。そこで、本研究では、ナノ空間材料と金属錯体等の組み合わせにより天然酵素を凌駕する機能をもつ触媒系を開発し、革新的触媒の開発を目指す。無機半導体と金属錯体、タンパク質と金属錯体などハイブリッド化により従来触媒にはない新機能の開発が期待できる。本年度は、B12-TiO_2ハイブリッド触媒及びB12-HSA人工酵素の開発を行い、以下の成果を得た。
1) ビタミンB12-TiO_2ハイブリッド触媒の開発と触媒機能開拓
ビタミンB12を含む脱ハロゲン化酵素では、鉄-硫黄タンパクが還元剤として働き、ビタミンB12を活性化し超求核性のCo(I)種を生成する。そこで、鉄-硫黄タンパクによる還元剤としての作用を、二酸化チタン(TiO_2)に紫外線を照射した際に生じる励起電子で代替した。ビタミンB12の誘導体をTiO_2表面上に固定化し、B12-TiO_2ハイブリッド触媒を創製し、紫外線照射下で有機ハロゲン化物の分解特性を検討した。また、本反応を応用し、環状ラクトンの環拡大反応に成功した。更に、時間分解分光測定装置を用いて反応を追跡し、反応機構を明らかにした。
2) 金属錯体-人血清アルブミン(HSA)による人工酵素の構築
人血清アルブミン(HSA)は生体系で種々の疎水性有機物を運搬する役割を持っており、比較的安価なタンパク質である。そこで、HSAの疎水性反応場に注目し、生体関連金属錯体の1つであるビタミンB12誘導体との組み合わせにより、新規ビタミンB12人工酵素を構築した。疎水的に化学修飾したビタミンB12誘導体は水には溶解せず有機溶媒に可溶であるが、HSAの添加により水相に溶解した。本人工酵素を用いて、水中での有機ハロゲン化物(DDTのような環境汚染物質)の分解に成功した。
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