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遷移金属触媒によるアリル系化合物の活性化を経る炭素-炭素および炭素-ヘテロ元素結合形成反応は汎用性の高い有用な有機合成手段である。しかし、アリル系両端に立体的および電子的に似た置換基を持つ化合物(内部アリル系)の反応では位置選択性の制御が困難であり、この手法の適用範囲を著しく制限している。本研究は、独自の反応設計原理に基づく新規触媒反応の開発によってこの問題を解決し、有機合成の発展に寄与すべく実施するものである。本年度は、昨年度までの研究で得られた知見を元に、位置選択的アリル化反応の概念をさらに一般化することを検討し以下に述べるような大きな成果が得られた。
銅触媒によるリン酸アリル類のγ位選択的アリル位アルキル化の求核剤として、新たにケテンシリルアセタールを用いる反応を開発した。光学活性なアリル基質の反応は立体特異的に進行する。クライゼン転位と形式的に等価な反応であり、強塩基を用いることなく進行する官能基許容性に優れた手法として有機合成化学的に有用である。
銅触媒によるリン酸アリル類のγ位選択的アリル位アルキル化の求核剤として、新たにヘテロアレーンやフルオロアレーンを直接用いる反応を開発した。ヘテロアレーン類の分子間2級アルキル化を立体選択的に達成した初めての例である。
さらに、銅触媒によるγ位選択的反応の求電子剤としてリン酸プロパルギルエステルを用いる反応を2種開発した。一方は求核剤としてアルキルボランを用いる反応で、もう一方はアリールおよびアルケニルボロン酸エステルを用いるものである。どちらも官能基選択性に優れ、立体特異的に進行するため、軸不斉アレンの合成法として有用である。
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