| 研究概要 |
本年度はアリルチタノセン、アレニルチタノセン、チタナシクロペンテンの反応性について検討し、以下の成果を得た。
1.アリルチタノセンの反応による第三級anti-ホモアリルアルコールの合成---各種の置換基を持つアリル化合物から誘導されるアリルチタノセンと環状エノンとの反応を行い、相当する第三級ホモアリルアルコールが高ジアステレオ選択的に得られた。2.熱力学的に安定なアリルチタノセンの生成過程を利用する三連続不斉中心の高立体選択的構築---不斉中心を持つアリルスルフィド誘導体に二価チタノセンを作用させることによりアリルチタノセンを調製し、非対称ケトンを作用させたところ極めて高い立体選択性で三連続不斉中心を持つ第三級ホモアリルアルコールが得られた。α位に不斉中心を持つケトンを用いることにより、四連続不斉中心の立体化学の制御に成功した。3.プロパルジル化合物から生成するアレニルチタノセンの反応を利用するsyn-ホモアリルアルコールの合成---γ-シリルプロパルジルカーボネートの還元的チタン化により調製されるアレニルチタノセンにケトンを作用させることによりsyn体のホモプロパルジルアルコールが得られた。引き続く脱シリル化と三重結合の部分還元により、syn体のホモアリルアルコールに誘導することができた。4.チタナシクロペンテンを経由する不飽和化合物の立体選択的合成---アルキン、アクリル酸エステル、二価チタノセンの[2+2+1]付加環化により生成するチタナシクロペンテンに二価チタノセンとカルボニル化合物を作用させることによりγ,δ-不飽和エステルが立体選択的に得られた。Z-アルケニルスルホン、末端アレン、二価チタノセンの[2+2+1]付加環化では、生成したチタナシクロペンテンからβ脱離が進行し、加水分解の後にE,Z体の1,4-ジエンが立体選択的に生成した。
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