| 研究概要 |
我々は、量論量のFeCl_2とt-BuMgClからなる鉄試薬により官能性エンイン類の環化メタル化反応が進行することを報告した。本研究では、鉄塩の触媒量への減量を検討し、種々の官能性エンイン類に対して量論反応と遜色ない収率で環状化合物を与えることを明らかにした。さらに、量論反応で生じるフェラサイクルよりも、触媒反応で生じるマグネシウムのメタラサイクルの方が求電子試薬に対して高い反応性を示し、新たにダブルアルキル化が行えることを明らかにした。
我々は、FeCl_2触媒存在下でアリールグリニャール試薬がα,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドに1,6-付加することを報告している。この鉄触媒反応について、求核試薬とジエン基質の適用性の拡大をそれぞれ検討した、まず。Me_2PhSiLiのようなヘテロ原子求核試薬については、鉄触媒では良い結果が得られなかった。ところがこの検討途上で、銅触媒を用いるとMe_2PhSiLiのα,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドへの1,6-付加反応が、条件によりcis-およびtrans-選択的に進行することを見い出し、新たなアリルシラン合成法を確立できた。また、基質の適用性の拡大として、α,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドに代えてα,β,γ,δ-不飽和スルホンに対しても、FeCl_2触媒存在下でアリールグリニャール試薬が1,6-共役付加反応を行うことを明らかにした。この反応は、さらにスルホンの脱離能を利用したアリール部位へのFriedel-Crafts反応による環状化合物合成へと展開出来た。
鉄触媒によるC-ヘテロ原子結合切断反応として、FeCl_2触媒存在下でグリニャール試薬によるγ,δ-エポキシ-α,β-不飽和カルボニル化合物の置換反応を検討し,官能基を損なうことなく高いγ位選択性かつ立体選択性でグリニャール試薬が導入されたホモアリルアルコールを合成出来た。
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