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2009 年度 実績報告書

鉄触媒を利用する新規有機合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 21350027
研究機関東京工業大学

研究代表者

占部 弘和  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (10176745)

キーワードエポキシド / 環化反応 / 共役付加反応 / シリルリチウム / スルホン / 置換反応 / 鉄試薬 / ホモアリルアルコール
研究概要

我々は、量論量のFeCl_2とt-BuMgClからなる鉄試薬により官能性エンイン類の環化メタル化反応が進行することを報告した。本研究では、鉄塩の触媒量への減量を検討し、種々の官能性エンイン類に対して量論反応と遜色ない収率で環状化合物を与えることを明らかにした。さらに、量論反応で生じるフェラサイクルよりも、触媒反応で生じるマグネシウムのメタラサイクルの方が求電子試薬に対して高い反応性を示し、新たにダブルアルキル化が行えることを明らかにした。
我々は、FeCl_2触媒存在下でアリールグリニャール試薬がα,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドに1,6-付加することを報告している。この鉄触媒反応について、求核試薬とジエン基質の適用性の拡大をそれぞれ検討した、まず。Me_2PhSiLiのようなヘテロ原子求核試薬については、鉄触媒では良い結果が得られなかった。ところがこの検討途上で、銅触媒を用いるとMe_2PhSiLiのα,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドへの1,6-付加反応が、条件によりcis-およびtrans-選択的に進行することを見い出し、新たなアリルシラン合成法を確立できた。また、基質の適用性の拡大として、α,β,γ,δ-不飽和エステルやアミドに代えてα,β,γ,δ-不飽和スルホンに対しても、FeCl_2触媒存在下でアリールグリニャール試薬が1,6-共役付加反応を行うことを明らかにした。この反応は、さらにスルホンの脱離能を利用したアリール部位へのFriedel-Crafts反応による環状化合物合成へと展開出来た。
鉄触媒によるC-ヘテロ原子結合切断反応として、FeCl_2触媒存在下でグリニャール試薬によるγ,δ-エポキシ-α,β-不飽和カルボニル化合物の置換反応を検討し,官能基を損なうことなく高いγ位選択性かつ立体選択性でグリニャール試薬が導入されたホモアリルアルコールを合成出来た。

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed Regio and Stereoselective Substitution of γ, δ-Epoxy-α, β-unsaturated Esters and Amides with Grignard Reagents2010

    • 著者名/発表者名
      T.Hata, R.Bannai, M.Otsuki, H.Urabe
    • 雑誌名

      Org.Lett. 12

      ページ: 1012-1014

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Selective Deprotection of Methanesulfonamides to Amines2010

    • 著者名/発表者名
      H.Naito, T.Hata, H.Urabe
    • 雑誌名

      Org.Lett. 12

      ページ: 1228-1230

    • 査読あり
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Regio- and Stereoselective Substitution of Functionalized Diene Monoepoxides or Allyl Sulfonates with Grignard Reagents2009

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Hata, Rie Bannai, Mamoru Otsuki, Hirokazu Urabe
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      同志社大学
    • 年月日
      2009-09-10

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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