| 研究概要 |
以下の通り、本年度の交付申請書に記載した「研究の目的」・「研究実施計画」について当初の予定をほぼ達成した。
1. 2-アルキンアミドまたは2-アルケンアミドに対してFeCl_2/4 t-BuMgC1あるいはFeCl_2/4 PhMgBrを作用させることにより、それぞれメタラシクロプロペンあるいは-シクロプロパンが発生することを重水素化実験により確認した。そこで、7,8-エポキシ-2-アルキンアミド、7-トシロキシ-2-アルキンアミド、7-トシロキシ-2-アルケンアミドに同様な反応を行ったところ、分子内アルキル化反応が進行し、それぞれ3-(カルバモイルメチレン)-1-シクロヘキサノール、(カルバモイルメチレン)シクロペンタン、(カルバモイルメチル)シクロペンタンが得られた。アルキル化の結果残存するエノラートを、さらにMeIによりメチル化することも出来た。
2. すでに我々は2,4-アルカジエノエートに、FeCl_2触媒存在下でアリールグリニャール試薬が1,6-共役付加を行い、選択的にcis-5-アリール-3-アルケノエートを与えることを報告している。今回、アリールグリニャール試薬をヘテロ芳香族誘導体、すなわちフリル、チエニル、およびピロールグリニャール試薬としても、選択性を損なうことなく同様の反応が進行することを明らかにした。また、すでに前年度に開発した方法により、フラン付加体の分子内Friedel-Crafts反応により、フラノシクロヘプテノンに導けた。
3. すでに前年度までに、FeCl_2触媒存在下で4,5-エポキシ-2-アルケノエートに対してアリール(またはメチル)グリニャール試薬が位置かつ立体選択的に置換反応を行い、4-アリール(またはメチル)-5-ヒドロキシ-2-アルケノエートを与えることを報告している。このメチル置換反応を反復利用して、ビタミンKの光学活性側鎖の合成を立体選択的に行い、その形式的全合成を達成し、本法の有用性を実証した。
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