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窒素配位クラスターの合成を試みるため、[{Ru(MeCN)(dmpe)}(Cp*Ir)3(μ3-S)4][PF6]2 (= [{Ru(MeCN)(dmpe)}@Ir3S4][PF6]2: dmpe = Me2PCH2CH2PMe2; Cp* = C5Me5)を窒素雰囲気下で還元したところ、{Ru(MeCN)(dmpe)}@Ir3S4が得られた。単結晶X線回折法により決定した分子構造は{Ru(N2)(Me2NCH2CH2NMe2)}@Ir3S4のものと類似しているが、Ru-N結合距離が約0.21 nmと長いことからMeCN配位子への逆供与が弱いことを示している。窒素分子が配位しにくかったのは、Ru上にdmpeを有する場合にジアミンに比べ逆供与能が低いためと判明した。 [{Ru(MeCN)3}@Ir3S4][PF6]2をMeCN中でピロリジンと反応させると、配位MeCNへの求核付加生成物MeC(=NH)NC4H8を有したクラスターが得られたが、触媒的な変換はできなかった。一方、[{Ru(PPh3)}@Ir3S4][PF6]2をEtCNに溶解したのち結晶化させると、EtCN二分子が配位したものの他に、少量成分として二つのRu原子間がシアノ配位子で架橋されたダブルキュバン型クラスターが生成した。シアン化物イオンはニトロゲナーゼ基質の一つであり、ここではEtCNから脱離したものと考えられる。
オキソ架橋ダブルキュバン型クラスターを効率的に合成する目的から、(TaCl3)@Ir3S4を水存在下に塩基で処理しオキソ三架橋ダブルキュバン(μ2-O)3{Ta@Ir3S4}2に誘導した。これをエタノールに溶解し結晶化させると、オキソ－エトキソ架橋体[(μ-O)(μ-OEt){(TaOEt)@Ir3S4}2]Clが得られた。
これらの結果はこれから早急に論文として発表する予定である。
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