新規窒素固定法に供する金属-硫黄クラスター分子の開発

2012 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 21350033
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 清野 秀岳 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (50292751)
• 連携研究者: 溝部 裕司 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (40175609)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2012
• キーワード: 有機金属化学 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 金属-硫黄クラスター / 窒素固定酵素 / 水素生成 / 小分子活性化

研究概要

複数の金属原子と硫黄原子が集合した窒素固定酵素の活性部位構造に倣い、窒素分子変換の反応場につながる遷移金属-硫黄クラスターの開発を行った。立方体の頂点に金属と硫黄が四つずつ交互に配置されたクラスター骨格を、段階的な合成経路を用いて構築した。窒素分子の配位活性化能を持つクラスターの反応性を解明するとともに、クラスターを構成する金属元素を種々変更し、窒素固定と関連するヒドラジンや一酸化炭素などの小分子の特異な配位と変換を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Preparation of Incomplete Cubane-Type Ru_2M(μ_3-S)(μ_2-C1)_3 Clusters (M = Sb, Bi) and Isolation of the Ru_2Sb Cluster Having a Novel μ_3-SO Ligand (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazumasa Oya, Hidetake Seino, Midori Akiizumi, Yasushi Mizobe
  • 雑誌名: Functions in Oxygen Atom Transfer and Catalytic Oxidation of PPh_3 to O=PPh_3 by Molecular O_2; Organometallics 巻: 30(11) ページ: 2939-2946
  • DOI: DOI:10.1021/om101095a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic functions of cubane-type M_4S_4 clusters (2011)
  • 著者名/発表者名: Hidetake Seino, Masanobu Hidai
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 2(5) ページ: 847-857
  • DOI: DOI:10.1039/c0sc00545b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Core Conversion Reactions of the Cubane-Type Metal-Sulfido Clusters: Shape Shift, Contraction, and Expansion of the MM'Re Cubanes (M = Ir, Rh, Ru; M' = Pt, Pd) (2010)
  • 著者名/発表者名: Rie Shibata, Hidetake Seino, Shunpei Fujii, Yasushi Mizobe
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 49(15) ページ: 6889-6896
  • DOI: DOI:10.1021/ic100339f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Incorporation of Fe into the void corner of the incomplete cubane-type Ir_3(SH)_3 sulfido-hydrosulfido cluster to give new cubane-type Ir_3FeS_4 clusters (2010)
  • 著者名/発表者名: Hidetake Seino, Hiroyuki Mori, Aya Shinozaki, Yasushi Mizobe
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 695(15-16) ページ: 1878-1882
  • DOI: DOI:10.1016/j.jorganchem.2010.04.030
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study on Activation and Protonation of Dinitrogen on Cubane-Type MIr_3S_4 Clusters (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, and W) (2010)
  • 著者名/発表者名: Hiromasa Tanaka, Fumihiro Ohsako, Hidetake Seino, Yasushi Mizobe, Kazunari Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 49(5) ページ: 2464-2470
  • DOI: DOI:10.1021 /ic902414n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of a bis(hydrosulfido) complex of Mo having a tetraphosphine co-ligand and its transformation into MoRh_2 and MoIr_2 mixed-metal sulfido clusters (2009)
  • 著者名/発表者名: Kentaro Iwasa, Hidetake Seino, Fumiya Niikura, Yasushi Mizobe
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 31 ページ: 6134-6140
  • DOI: DOI:10.1039/b902386k
  • 査読あり
• [学会発表] 貴金属元素を含むキュバン型スルフィドクラスターと含窒素小分子の反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 清野秀岳
  • 学会等名: 第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 名古屋工業大学
  • 年月日: 2012-11-11
• [学会発表] Reactions of Cubane-type MoIr_3S_4 and TaIr_3S4 Clusters with Hydrazine Compounds (2012)
  • 著者名/発表者名: Hidetake Seino, Yusuke Watanabe, Yuta Manaka, Yasushi Mizobe
  • 学会等名: 40th International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: バレンシア(スペイン)
  • 年月日: 2012-09-12
• [学会発表] キュバン型TaIr_3S_4クラスターの合成と架橋ヒドラジン配位子を有するダブルキュバン構造の形成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐介、清野秀岳、溝部裕司
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学
  • 年月日: 2011-09-19
• [学会発表] カテコラート配位子を有するキュバン型MoIr_3S_4スルフィドクラスターによるヒドラジンの触媒的還元反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 清野秀岳、間中勇太、溝部裕司
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学・横浜キャンパス
  • 年月日: 2011-03-29
• [学会発表] 窒素分子配位キュバン型金属‐硫黄クラスターの反応性とプロトン還元における触媒機能 (2010)
  • 著者名/発表者名: 清野秀岳、平田恵一、森浩之、溝部裕司
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学多摩キャンパス
  • 年月日: 20109018
• [学会発表] Preparation of Metal-Sulfido Clusters as the New Models of the Active Site of Nitrogenase (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasushi Mizobe, Hidetake Seino
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: ホノルル(アメリカ合衆国)
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] Syntheses of the Cubane-type Transition-Metal Sulfido Clusters for Activation of Molecular Dinitrogen (2009)
  • 著者名/発表者名: Hidetake Seino, Yasushi Mizobe
  • 学会等名: The 14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry
  • 発表場所: 名古屋国際会議場
  • 年月日: 2009-07-26
• [図書] Metal-Sulfur Clusters as the Model for the Active Sites of Metalloenzymes, in "Handbook of Chalcogen Chemistry," F. Devillanova, W.-W. Du Mont Eds. (2013)
  • 著者名/発表者名: Yasushi Mizobe, Hidetake Seino
  • 総ページ数: 18
  • 出版者: RSC Publishing