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2009 年度 実績報告書

プロトン共役電子移動に基づく高効率・高選択的酸化触媒系の構築

研究課題

研究課題/領域番号 21350035
研究機関筑波大学

研究代表者

小島 隆彦  筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (20264012)

キーワードルテニウム錯体 / 高原子価オキソ錯体 / プロトン共役電子移動 / 環境・エネルギー / 外部基質酸化触媒系
研究概要

1.水溶液中で、[Ru(TPA)(bpy)](PF_6)_2に酸化剤としてCANを反応させると、TPAの部分解離を伴ってRu(IV)-オキソ錯体[Ru(O)(TPA-H^+)(bpy)](PF_6)_3が生成することを明らかにし、そのオキソ錯体の結晶構造解析に成功した。また、元素分析、共鳴ラマンスペクトル、NMRスペクトルによるキャラクタリゼーションを行い、電気化学測定による還元電位の決定を行った。さらに、そのオキソ錯体による様々な有機基質分子からの水素引き抜き反応について、生成物分析及び反応過程の速度論的解析に基づいて検討した。その結果、C-H結合解離エネルギーが85kcal mol^<-1>以下の基質に対して酸化活性を示し、大きな速度論的同位体効果を示すことがわかった。
TPAが部分解離した錯体[Ru(TPA)(bpy)(CH_3CN)](PF_6)_2にm-クロロ過安息香酸を反応させると、非配位ピリジン窒素が酸素化された錯体[Ru(TPA-O)(bpy)(CH_3CN)](PF_6)_2が生成する。この錯体に可視光を照射すると、分子間反応により上に述べたRu(IV)-オキソ錯体が生成することがわかった。
2.5座配位子であるN4Pyを配位子とするRu(II)-アクア錯体[Ru(N4Py)(H_2O)](PF_6)_2を合成し、NMRスペクトル測定、電気化学測定、元素分析等によるキャラクタリゼーションを行った。それを水中でCANにより酸化し、Ru(IV)-オキソ錯体[Ru(O)(N4Py)]^<2+>を合成した。ESI-MSスペクトル測定によりその生成を確認した。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2010 2009 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Construction of Sn(IV)-Porphyrin/Trinuclear Ruthenium Cluster Dyads Linked by Pyridine Carboxylates : Photoinduced Electron Transfer in the Marcus Inverted Region2010

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦, K.Hanabusa, K.Ohkubo, M.Shiro, S.Fukuzumi
    • 雑誌名

      Chemistry-A European Journal 16

      ページ: 3646-3655

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Charge Separation in Metallomacrocycle Complexes Llinked with Electron Acceptors by Axial Coordination2009

    • 著者名/発表者名
      S.Fukuzumi, T.Honda, K.Ohkubo, 小島隆彦
    • 雑誌名

      Dalton Transactions 20

      ページ: 3880-3889

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Crystal Structures and Properties of a Monoprotonated Porphyrin2009

    • 著者名/発表者名
      T.Honda, 小島隆彦, S.Fukuzumi
    • 雑誌名

      Chemical Communications 33

      ページ: 4994-4996

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Proton-Coupled Electron Transfer of Ruthenium(III)-Pterin Complexes : A Mechanistic Insight2009

    • 著者名/発表者名
      S.Miyazaki, 小島隆彦, J.M.Mayer, S.Fukuzumi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 11615-11624

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Tetranuclear Iridium(III) Complex Having a Flavin Analogue as Bridging Ligands in Different Coordination Modes and Exchangeable Anion Encapsulation in a Supramolecular Cage2009

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦, Y.Inui, S.Miyazaki, M.Shiro, S.Fukuzumi
    • 雑誌名

      Chemical Communications 43

      ページ: 6643-6645

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anisotropic High Electron Mobility and Photodynamics of a Self-Asse mbled Porphyrin Nanotube Including C_<60> Molecules2009

    • 著者名/発表者名
      H.Nobukuni, F.Tani, Y.Shimazaki, Y.Naruta, K.Ohkubo, T.Nakanishi, 小島隆彦, S.Fukuzumi, S.Seki
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry C 113

      ページ: 19694-19699

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 新しい水の酸化反応-水から水素分子と酸素分子をつくる金属錯体2009

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 雑誌名

      化学 64

      ページ: 76-77

    • 査読あり
  • [学会発表] アダマンチル基を導入した配位子を用いた銅(II)スーパーオキソ錯体の構造と性質2009

    • 著者名/発表者名
      寒沢至、石塚智也、藤澤清史、小島隆彦
    • 学会等名
      第42回酸化反応討論会
    • 発表場所
      東北大学(宮城県)
    • 年月日
      2009-11-15
  • [学会発表] 軸配位によるサドル型スズポルフィリン-ポルフィリンジカチオン複合体の構築とその光ダイナミクス2009

    • 著者名/発表者名
      本多立彦、中西達昭、大久保敬、小島隆彦、福住俊一
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] 環状トリアミンを配位子とするルテニウム-アロキサジン錯体の合成と性質2009

    • 著者名/発表者名
      乾祐巳、宮崎総司、小島隆彦、福住俊一
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] 2つの近接した反応活性点を有するルテニウム三核錯体の反応性2009

    • 著者名/発表者名
      矢野雄一、小島隆彦、福住俊一
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] Proton-Coupled Electron Transfer in Ruthenium-Coenzyme Complexes2009

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎県)
    • 年月日
      2009-09-25
  • [学会発表] Reactivity of Ru(IV)-Oxo Complexes Derived from Proton-Coupled Electron Transfer of Ru(II)-Aqua Complexes2009

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦, Y.Hirai, Y.Mizutani, K.Ikemura, T.Ogura, Y.Shiota, K.Yoshizawa, S.Fukuzumi
    • 学会等名
      ICBIC14国際生物無機化学会議
    • 発表場所
      名古屋国際会議場(愛知県)
    • 年月日
      2009-07-25
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Home.html

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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