プロトン共役電子移動に基づく高効率・高選択的酸化触媒系の構築

2011 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 21350035
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• キーワード: ルテニウム錯体 / 高原子価オキソ錯体 / プロトン共役電子移動 / 環境/エネルギー / 外部基質酸化触媒系

研究概要

ルテニウム(II).ピリジルアミン錯体におけるプロトン共役電子移動によるルテニウム(IV).オキソ錯体の合成とキャラクタリゼーション、及びその有機化合物の酸化反応機構に関する研究を行った。その中で、Ru(IV)-オキソ錯体のスピン状態が反応性に影響がないことを明らかにし、C-H水酸化における酸素リバウンド機構の初めての直接観測、C-H酸化反応機構の速度論的解明を行った。それらの結果に基づいて、水中における有機物の高効率・高選択的酸化触媒反応系の構築に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Regulation of Redox Potential of a Pterin Derivative Bound to a Ruthenium (II) Complex by Intermolecular Hydrogen Bonding with Nucleobases (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Inui, S. Miyazaki, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, and T. Kojima
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed 巻: 51 ページ: 4623-4627
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201108827
• [雑誌論文] Proton-Coupled Electron-Transfer Reduction of Dioxygen Catalyzed by a Saddle-Distorted Cobalt Phthalocyanine (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Honda, T. Kojima, S. Fukuzumiq
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 134(9) ページ: 4196-4206
  • DOI: DOI:10.1021/ja209978q
• [雑誌論文] Proton-Coupled Electron Shuttling in a Covalently Linked Ruthenium-Copper Heterodinuclear Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Ishizuka, K. Tobita, Y. Yano, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Fukuzumi, T. Kojima
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133(46) ページ: 18570-18573
  • DOI: DOI:10.1021/ja208141b
• [雑誌論文] Photochemical Activation of Ruthenium(II)-Pyridylamine Complexes Having a Pyridine-N-Oxide Pendant toward Oxygenation of Organic Substrates (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima, K. Nakayama, M. Sakaguchi, T. Ogura, S. Fukuzumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133(44) ページ: 17901-17911
  • DOI: DOI:10.1021/ja207572z
• [雑誌論文] Formation of a Ruthenium (IV)-Oxo Complex by Electron-Transfer Oxidation of a Coordinatively Saturated Ruthenium (II) Complex and Detection of Oxygen-Rebound Intermediates in C-H Bond Oxygenation (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima, K. Nakayama, K. Ikemura, T. Ogura, S. Fukuzumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133(30) ページ: 11692-11700
  • DOI: DOI:10.1021/ja2037645
• [雑誌論文] Reply (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima, S. Fukuzumi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 50(17) ページ: 3852-3853
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201100719
• [雑誌論文] Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Honda, T. Kojima, N. Kobayashi, S. Fukuzumi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 50(12) ページ: 2725-2728
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201006607
• [雑誌論文] A Low-Spin Ruthenium (IV)-Oxo Complex : Does the Spin State Have an Impact on the Reactivity? (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima, Y. Hirai, T. Ishizaka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ikemura, T. Ogura, and S. Fukuzumi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 49(45) ページ: 8449-8453
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201002733
• [雑誌論文] Structure and Photoinduced Electron Transfer Dynamics of a Series of Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes Composed of Electron Donors and a Saddle-Distorted Diprotonated Porphyrin (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Honda, T. Nakanishi, K. Ohkubo, T. Kojima and S. Fukuzumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 132(29) ページ: 10155-10163
  • DOI: DOI:10.1021/ja103889f
• [雑誌論文] Proton-Coupled Electron Transfer of Ruthenium (III)-Pterin Complexes : A Mechanistic Insight (2009)
  • 著者名/発表者名: S. Miyazaki, T. Kojima
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 131(32) ページ: 11615-11624
  • DOI: DOI:10.1021/ja904386r
• [学会発表] Highly Efficient Catalytic Oxygenation of Organic Substrates by Ruthenium Complexes with Water as an Oxygen Source (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry 2011
  • 発表場所: India Habitat Centre (India)
  • 年月日: 2011-10-17
• [学会発表] Formation and Reactivity of Ruthenium (IV)-Oxo Complexes with Pyridylamine Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: France-Japan Coordination Chemistry Symposium 2011
  • 発表場所: The University of Rennes (France)
  • 年月日: 2011-06-30
• [学会発表] Reactivity of Ruthenium (IV)-Oxo Complexes in Catalytic Hydrocarbon Oxidations (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: XXIII. INTERNATIONAL CONFERENCE ONCOORDINATION AND BIOINORGANICCHEMISTRY
  • 発表場所: Smolenice Castle (Slovakia)
  • 年月日: 2011-06-07
• [学会発表] Selective and Catalytic Oxygenation by Ruthenium Complexes with Water as an Oxygen Source (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: PACIFICHEM 2010
  • 発表場所: Hawaii Convention Center (U. S. A)
  • 年月日: 2010-12-19
• [学会発表] Supramolecular assemblies basedon saddle-distorted porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: PACIFICHEM 2010
  • 発表場所: Hawaii Convention Center (U. S. A)
  • 年月日: 2010-12-18
• [学会発表] Ruthenium Complexes of Redox-Active Heteroaromatic Coenzymes (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: AsBIC-5
  • 発表場所: The Ambassador Hotel Kaohsiung (Taiwan, R. O. C.)
  • 年月日: 2010-11-03
• [学会発表] Ruthenium Complexes Having Heteroaromatic Coenzymes as Ligands : Structures, Redox Properties, and Photochromism (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: 16th Malaysian Chemical Congress
  • 発表場所: Putra World Trade Centre (Malaysia)
  • 年月日: 2010-10-12
• [学会発表] Characteristics and Reactivity of Ruthenium (IV)-Oxo Complexes with Pyridylamine Ligands (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: The 4th ChemComm International Symposium
  • 発表場所: Ewha Womans University (Seoul)
  • 年月日: 2010-10-02
• [学会発表] Light-Harvesting Assemblies Perform-ing Photoinduced Electron Transfer Based on Saddle-Distorted Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: 6th International Con-ference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Hyatt Regency Tamaya Resort & Spa (U. S. A.)
  • 年月日: 2010-07-06
• [学会発表] Ruthenium (II)-Coenzyme Complexes : Redox Reactions and Photochromism (2009)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Nanjing University (China)
  • 年月日: 2009-11-01
• [図書] CURRENT TRENDS INX-RAY CRYSTALLOGRAPHY (2011)
  • 著者名/発表者名: S. Miyazaki, T. Kojima
  • 総ページ数: 239-254
  • 出版者: A. Chandrasekaran, Ed.; INTECH : Rijeka, Croatia
• [図書] 新しい水の酸化反応.水から水素分子と酸素分子を作る金属錯体 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 総ページ数: 76-77
  • 出版者: 化学同人
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Home.html