| 研究概要 |
ビニル位炭素-水素結合の活性化に基づくホウ素化反応
1.反応条件とホウ素化剤
環状ビニルエーテル類のビス(ピナコラート)ジボロンおよびピナコールボランによるビニル位炭素-水素結合の活性化を伴う直接ホウ素化反応が、[Ir(OMe)(COD)]2および4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジンとから調整した触媒の存在下オクタン中120℃で進行し、対応するビニル型ホウ素化合物を収率良く与えることを見出した。
2.反応の一般性と選択性
基質としては1,4-ジオキセン、ジヒドロピランやジヒドロフラン類が利用可能である。単純なジヒドロピランやジヒドロフラン類の反応ではα/βの選択性は低いが、γ位に置換基を導入することで高いα選択性が実現できた。また芳香族炭素-水素結合を有する基質でもビニル位でのホウ素化が高い選択性で進行する。
3.反応機構の解明
ビニル位を重水素化した基質を用い、本反応における触媒サイクルの律速段階が炭素-水素結合の切断過程であることを明らかにした。また、本反応の速度論的な解析を行ったところ、炭素-水素結合の切断過程がイリジウム触媒の酸化的付加であることも明らかにした。
[連携研究者]
北海道大学・大学院工学研究院 山本靖典
4.有機合成への有効利用
グルカール類のα位選択的ビニル位C-Hホウ素化に続くハロゲン化アリールとのクロスカップリングによる生理活性物質であるC-アリールグルカール類のワンポット合成を実現した。
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