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本申請研究では、以下の(1)～(3)の戦略に基づいて構造の規定された活性点を有する高機能担持触媒を調製する。(1)金属原料中に塩素、アンモニア、有機物を一切含まない単核ヒドロキソ錯体の調製、(2)単核ヒドロキソ錯体を前駆体とした、pH、濃度、温度等のパラメータ制御による溶存状態の系統的制御、(3)制御された溶存種の担体への固定化。今年度は、(1)～(3)の戦略に基づき調製した担持水酸化ルテニウム触媒が、分子状酸素を酸化剤としたアルコールの酸化反応に対する優れた不均一系触媒となることを見出した。その高活性の要因は、金属水酸化物が有するLewis酸点とBronsted塩基点の協奏的機能であることを明らかにした。具体的には、反応速度論・同位体効果、分光学的検討、量子化学計算により、アルコールがLewis酸点により活性化され、近傍にあるBronsted塩基点(水酸基)との反応が容易になり、反応中間体のアルコキシド形成が容易になることが明らかにした。また、β-脱離により生成したヒドリド種が分子状酸素と容易に反応することも量子化学計算により明らかにした。さらに、担持ルテニウム水酸化物触媒がアルコールを効率よく活性化できることを利用して、アルコールをアルキル化剤としたアミンおよびアンモニア(尿素や炭酸アンモニウムも窒素源として使用可能)のN-アルキル化反応の開発を行った。アンモニアのN-アルキル化反応では、1級アルコールを用いると3級アミンが、2級アルコールを用いると2級アミンが主生成物として選択性よく得られることを見出した。
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