生体内多核遷移金属錯体の電子構造、化学反応性および機能発現に関する理論的研究

2009 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21550014
• 研究機関: (財)豊田理化学研究所
• 研究代表者: 山口 兆 (財)豊田理化学研究所, フェロー (80029537)
• キーワード: 生体内多核遷移金属錯体 / 電子構造 / 化学反応性 / 機能発現 / 理論的研究 / p450 / 酸素添加反応 / ラジカル機構

研究概要

本年度は生体内多核遷移金属錯体の中でも炭化水素化合物の酸素添加反応による無毒化過程おいて重要な役割を担う酵素p450およびCompoundIと称される鉄オキソ化合物の電子構造とその化学反応性および機能発現について理論的研究を実行した。特に、これら酵素系の活性中心に存在するL-Fe=0(Lはポルプイリンなどの配位子)の電子状態として基底4重項および2重項(この場合を2状態モデルと言う)に加えて2つの励起2重項を考える4状態モデルを構築し、水素引き抜き反応のラジカル軌道相互作用ダイアグラムを求め、生成したアルキルラジカルとヒドロキシラジカルの再結合様式を解明した。さらに配位子場が弱い場合にはデルタ軌道部分が3重項状態になる高スピン状態(6重項および2つの励起4重項状態)も考慮することにより、水素引き抜き反応の選択則の導出に成功した。次に此れ等の選択則の妥当性奇検討するため、スピン分極型ハイブリッド密度汎関数法(HDFT)を用いて上記反応の遷移状態および不安定中間体の構造と活性化エネルギーなどを求め、反応経路ダイアグラムを構築した。其の結果、理論的に導出した選択則と計算結果が良く対応することが判明した。さらに、他のグループにより報告されている計算結果も総合的に検討することにより、上記基底および励起状態のラジカル反応選択則を確立することに成功した。また、L-Fe=0種における磁気的相互作用様式とラジカル反応様式との相関関係の解明は生体分子磁性の理論の体系化の第一歩であり、今後、他の生体内多核遷移金属錯体の反応様式の解明にも展開しうる見通しが得られた。

研究成果

• [雑誌論文] A resonating broken-symmetry CI study of cationic states of phenalenyl dimeric compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Nishihara, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1628-1633
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical studies on electronic structures and magnetic interactions of K_4[Pt_2(pop)_4X]・2H_2O(X=Cl, Br)complexes (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1668-1671
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical studies on magnetic interactions between Cu(II)ions in hydroxypyridone nucleobases (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Nakanishi, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1714-1717
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of magnetic interaction between C_<60> anion radicals (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1750-1753
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical calculations of the pressure effect for the β-phase of p-NPNN (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Okumura, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1898-1902
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical studies on magnetic interactions between Cu(II)ions in salen nucleobases (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Nakanishi, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1945-1949
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical calculations of effective exchange integrals by spin projected and unprojected broken-symmetry methods II : Cluster models of Jahn-Teller distorted K_2CuF_4 solid (2009)
  • 著者名/発表者名: T, Onishi, K.Yamaguchi
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1972-1976
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical calculations of magnetic properties of the α-, β, γ and δ-phases of p-NPNN (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Okumura, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 1768-1775
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XII : Electronic and spin structures of metallo-oxo and isoelectronic species and spin crossover phenomena in oxygenation reactions (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 2044-2052
  • 査読あり
• [雑誌論文] Quantum dynamic simulations for single molecular magnets using anisotropic spin models (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Kawakami, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Polyhedron 28 ページ: 2092-2096
  • 査読あり
• [雑誌論文] Estimation of effective exchange integral value of polyradical systems based on the band calculation (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Nakanishi, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3632-3640
  • 査読あり
• [雑誌論文] Approximately spin-projected Hessian for broken symmetry method and stretching frequencies of F_2 and singlet O_2 (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3641-3648
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical studies on chemical bonding between Cu(II)and oxygen molecule in type 3 copper proteins (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3649-3658
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XIII : singlet and triplet diradical mechanisms of hydroxylations with ion-oxo species and P450 are revisted (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3723-3744
  • 査読あり
• [雑誌論文] Extended Hartree-Fock theory of chemical reactions.IX.Diradical and perepoxide mechanisms for oxygenations of ethyelene with molecular oxygen and iron-oxo species are revisted. (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3745-3766
  • 査読あり
• [雑誌論文] Resonating coupled-cluster CI approach to ion-radical systems : Comparison with unrestricted coupled-cluster approach (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Yamanaka, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3811-3818
  • 査読あり
• [雑誌論文] BS DFT and BS HDFT studies of Cr-Cr sextuple bond from the view point of electron correlation effects (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 109 ページ: 3315-3324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hybrid-DFT study on electronic structures of the active site of sweet potato puple acid phosphatase : The oigin of stronger antiferrmagnetic couplings than other purple acid phosphatases (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Koizumi, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. A113 ページ: 5099-5104
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spin contamination error in optimized geometry of singlet carbene(^1A_1) by broken-symmetry method (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. A113 ページ: 15041-15046
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical investigation of thermal decomposition of peroxidized coelenterazines with and without external perturbations (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Isobe, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. A113 ページ: 15171-15187
  • 査読あり
• [雑誌論文] Symmetry and broken-symmetry in molecular orbital descriptions of unstable molecules 3.The nature of chemical bonds of spin frustrated systems (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Kawakami, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. A113 ページ: 15281-15297
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)_2]composed of donoar and acceptor building units (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Takaishi, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 48 ページ: 9048-9050
  • 査読あり
• [雑誌論文] A resonating broken symmetry configuration interaction approach for double exchange magnetic systems (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Nishihara, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Condens.Matter 21 ページ: 064227(5)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition state optimization based on approximate spin-projected(AP)method (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: Chem.Phys.Lett. 483 ページ: 168-171
  • 査読あり
• [雑誌論文] Instability in Chemical Bonds from Broken-Symmetry Single-Reference to Symmetry-Adapted Multireference Approaches to Strongly Correlated Electron Systems (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, et al.
  • 雑誌名: CP1108, (Americal Institute Phys(AIP)) 1 ページ: 20-29
  • 査読あり
• [学会発表] 金属酵素における化学結合理論―チトクロムp450鉄オキソ酸化活性種の反応性とスピン状態― (2009)
  • 著者名/発表者名: 山口兆
  • 学会等名: 同志社大学ナノサイエンス研究会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-10-30
• [学会発表] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes-Manganese Oxides Clusters in the Oxygen Evolution Center- (2009)
  • 著者名/発表者名: 山口兆
  • 学会等名: ICCMSE(International conference of computational methods in science and engineering)VII
  • 発表場所: Rhodes(Greece)
  • 年月日: 2009-09-30
• [学会発表] 化学反応における軌道対称性の破れの理論-酸化反応を中心として- (2009)
  • 著者名/発表者名: 山口兆
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部夏期講習会
  • 発表場所: 室蘭高専
  • 年月日: 2009-07-10
• [学会発表] Theory of Molecular Magnetism (2009)
  • 著者名/発表者名: 山口兆
  • 学会等名: Pre-conference of International Congress of Quantum Chemistry(ICQC XIII)
  • 発表場所: Oslo(Norway)
  • 年月日: 2009-06-23