生体内多核遷移金属錯体の電子構造、化学反応性および機能発現に関する理論的研究

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21550014
• 研究機関: 財団法人豊田理化学研究所
• 研究代表者: 山口 兆 財団法人豊田理化学研究所, フェロー (80029537)
• キーワード: メタンモノオキシゲネース / 酸素添加反応 / 遷移状態計算 / 光合成活性中心 / 反応機構 / CaMn405クラスター / MRCC / UB3LYP

研究概要

本年度は従来より生体内多核遷移金属錯体の理論的研究に使用されて来たスピン分極型の密度汎関数法(HDFT)の適用性とその限界を解明するために、高精度計算手法の中でも今後の展開が特に期待される多配置参照結合クラスター(MRCC)法を用いて、エネルギーや磁気的相互作用を計算し、比較検討を行った。其の結果、HDFT計算を行う前に比較的小さい系で(MRCC)法の結果を再現するようにHDFT計算での汎関数を最適化しておき、大きい系にそれを適用することが大切であると結論された。その結果を踏まえて、HDFT法の一種であるUB3LYP法を用いて、大きい系の典型例であるメタンを酸化してメタノールを生成するメタンモノオキシゲネース【((MMO)(Fe202(L))L:アミノ酸配位子】の電子状態とその酸素添加反応の遷移状態を求めたところ、実験と良い一致を見いだした。さらに、計算および実験結果の比較検討より、同反応機構を解明することに成功した。さらに、UB3LYP法を用いて、太陽光を利用して水を分解し、酸素分子を発生する光合成活性中心に存在するCaMn405クラスター(1)の電子スピン構造と反応性に関する理論計算を実行した。とくに、1のクラスターではイオンが4個存在するので合計48の異なる対称性の破れた(Broken Symmetry (BS)) UB3LYP法が必要であるので、その構築法に関する知見を得た。

研究成果

• [雑誌論文] Instability in Chemical Bonds : UNO CASCC, Resonating UCC and Approximately Projected UCC Methods to Quasidegenerated Electronic Systems (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Yamanaka, S.Nishihara, K.Nakata, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Recent Progress of Coupled-Cluster Theory (J.Paldus, et al. Eds, Elsevier, Heidelberg) 巻: 1 ページ: 621-648
  • 査読あり
• [雑誌論文] UNO- and ULO-MRCC (Mk), AP-UCC and AP-UBD Approaches to Diradical Systems (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Nishihara, S.Yamanaka, , K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 巻: 110 ページ: 3015-3026
  • 査読あり
• [雑誌論文] MRCC, APUCC and APUBD calculations of didehydronated species : comparisonamong calculated through-bond effective exchange integrals for diradicals (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, S.Nishihara, S.Yamanaka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Mol.Phys. 巻: 19 ページ: 2533-2541
  • 査読あり
• [雑誌論文] MkMRCC, APUCC and APUBD approaches to l, n-didehydropolyene diradicals : the nature of through-bond exchange interactions (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, S.Nishihara, S.Yamanaka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Mol.Phys. 巻: 19 ページ: 2559-2578
  • 査読あり
• [雑誌論文] A broken-symmetry study on the antomerization of cyclobutadiene.Comparison with UNO- and DNO-MRCC methods (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, S.Nishihara, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Chem.Phys.Lett. 巻: 498 ページ: 253-258
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multireference Character of 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ozone with Ethylene and Acrylonitrile (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, S.Nishihara, Y.Kataoka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. 巻: A114 ページ: 12116-12123
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of Approximately Spin Projected Energy Derivatives for Biradical Systems (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, T.Saito, Y.Nakanishi, Y.Kataoka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 巻: 110 ページ: 3053-3060
  • 査読あり
• [雑誌論文] Which hybrid GGA DFT is suitable for Cu202 systems if the spin contamination error is removed? (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, Y.Kataoka, Y.Nakanishi, M.Okumura, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Chem.Phys. 巻: 368 ページ: 1-6
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical studies of the effect of orientation of ligands and spin contamination error on the chemical bonding in the Fe02 core in oxymyoglobin (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, T.Saito, Y.Nakanishi, Y.Kataoka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: J.Mol.Struct.Theochem 巻: 954 ページ: 98-104
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study on the electronic configurations and nature of chemical bonds of dirodium tetraacete complexes [Rh2(CH3COO)4(L)2(L=H2O, Free) : Broken symmetry approach (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Kitagawa, T.Saito, Y.Nakanishi, Y.Kataoka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 巻: 83 ページ: 1481-1488
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes.XIV.Correspondence between Magnetic Coupling Mode and Radical Coupling Mechanism in Hydroxylations with Methane Monooxygenase and Related Species (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, M.Shoji, H.Isobe, S.Yamanaka, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 巻: 110 ページ: 2955-2981
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes.XV.Local Singlet and Triplet Diradical Mechanisms for Radical Coupling Reactions in the Oxygen Evolution Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi, M.Shoji, amanaka, M.Okumura Y.Kitagawa, T.Saito, Y.Nakanishi, Y.Kataoka, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 巻: 110 ページ: 3101-3128
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sequence-dependent proton-transfer reaction in stacked GC pair III : the influence of proton transfer to conductivity (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Nakanishi, T.Matsui, Y.Shigeta, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: Int.J.Quant.Chem. 巻: 110 ページ: 3053-3060
  • 査読あり
• [雑誌論文] Broken-Symmetry法の発展-マンガン酸化物クラスターの水分解酸素発生機構 (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Nakanishi, T.Matsui, Y.Shigeta, K.Yamaguchi, et al
  • 雑誌名: 化学同人:化学のブレークスルー(理論化学編) 巻: 1 ページ: 89-96
• [学会発表] First Principle Calculations of Effective Exchange Integrals-Comparison between SR(BS)and MRCC Computational Results (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Yamaguchi
  • 学会等名: ICCMSE(International Conference of Computational Methods in Science and Engineering)VIII
  • 発表場所: Kos(Greece)(招待講演)
  • 年月日: 2010-10-02