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2011 年度 実績報告書

安定三重項カルベンを磁性源とする有機磁性材料の合成と磁気的特性解析

研究課題

研究課題/領域番号 21550044
研究機関三重大学

研究代表者

平井 克幸  三重大学, 社会連携研究センター, 准教授 (80208793)

キーワード物理有機化学 / 三重項カルベン / ジアゾ化合物 / 薗頭カップリング / 磁性 / 高スピン
研究概要

三重項カルベンを磁性源として利用した有機磁性体の開発を目指し、平成23年度はセルフカップリングによりポリマー化が可能なカルベンの前駆体として、立体保護基としてオルト位に4つのメチル基を有し、連結用置換基として4位にエチニル基を、3',5'位にヨード基を有するジフェニルジアゾメタンを合成した。このジアゾ化合物を有機マトリックス中77Kで光分解し、ESRとUV-visスペクトルによって対応する三重項カルベンの発生を観測した。昇温実験により、このカルベンは100Kまで安定であり、また、室温ベンゼン中でのレーザー閃光光分解により、半減期1.0秒の長寿命三重項カルベンであることが示され、有機磁性源として有効であることがわかった。次に、35℃において薗頭カップリング条件下でこのジアゾ化合物を反応させ、2-8個のジフェニルジアゾメタンユニットを有するオリゴジアゾ化合物を合成した。そして、ジアゾユニットを6個有するオリゴジアゾ化合物を温有機マトリックス中77Kで光分解し、EsRとUV-visスペクトルによりオリゴカルベンの発生を観測した。このオリゴカルベンも100Kまで安定であり、ポリマー化してもカルベンの安定性はモノカルベンと変わらなかった。また、カルベン間での磁気的相互作用を調べるために、極低温下でオリゴジアゾ化合物を光分解し磁化率測定を行ったところ、5Kでのスピン量子数は1であり、カルベンは発生しているものの、カルベン間での強磁性相互作用は観測されなかった。高いスピン量子数が観測されなかったのは、カルベン前駆体ジアゾ化合物間での薗頭カップリングは起こっているものの、オリゴジアゾ化合物の形成時に未反応のエチニル基同士が酸化的カップリングし、反強磁性相互作用になる結合が一か所存在しているためではないかと考えられる。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (10件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Generation and Reactivities of Triplet Diphenylcarbenes Protected by Bulky Groups as para-Substituents2011

    • 著者名/発表者名
      K.Hirai, K.Hatanaka, T.Yamaguchi, A.Miyajima, T.Kitagawa, H.Tomioka
    • 雑誌名

      J.Phys.Org.Chem.

      巻: 24 ページ: 909-920

    • DOI

      10.1002/poc.1898

    • 査読あり
  • [学会発表] 三脚形トリチオール-ジアリールジアゾメタン連結化合物の単分子膜の作製および光照射によるカルベンの発生と捕捉2012

    • 著者名/発表者名
      永井翼・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(神奈川県)
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ジメシチルジアゾメタン誘導体の薗頭カップリング反応によるポリジアゾ化合物の合成と光分解2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤慎也・新宅雅哉・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学(神奈川県)
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] Generation and Reactivity of Triplet Diphenylcarbene Protected by Four Iodine Groups2011

    • 著者名/発表者名
      Kosaku Tsujita, Bessho Kana, Katsuyuki Hirai, Toshikazu Kitagawa, Hideo Tomioka
    • 学会等名
      The 1^<st> International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU
    • 発表場所
      三重大学(三重県)
    • 年月日
      2011-12-02
  • [学会発表] 三重項ジフェニルカルベンの速度論的安定化:ハロゲン基の効果2011

    • 著者名/発表者名
      辻田耕作・別所香菜・平井克幸・北川敏一・富岡秀雄
    • 学会等名
      第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      信州大学(長野県)
    • 年月日
      2011-11-05
  • [学会発表] 三脚形トリチオール-ジアリールジアゾメタン連結化合物の単分子膜の作製および光照射によるカルベンの発生と捕捉2011

    • 著者名/発表者名
      永井翼・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      信州大学(長野県)
    • 年月日
      2011-11-05
  • [学会発表] 立体的に混雑したジフェニルジアゾメタンのアセチレン重合によるポリジアゾ化合物の合成とその光分解によって発生するポリカルベンの特性化2011

    • 著者名/発表者名
      中田達也・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      信州大学(長野県)
    • 年月日
      2011-11-05
  • [学会発表] 単独重合可能なジフェニルジアゾメタンの合成とその光分解2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤慎也・新宅雅哉・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      信州大学(長野県)
    • 年月日
      2011-11-05
  • [学会発表] 単独重合可能なジフェニルジアゾメタンの合成とその光分解2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤慎也・新宅雅哉・平井克幸・北川敏一
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場(茨城県)
    • 年月日
      2011-09-21
  • [学会発表] 4つのヨード基によって保護された三重項ジフェニルカルベンの反応2011

    • 著者名/発表者名
      辻田耕作・別所香菜・平井克幸・北川敏一・富岡秀雄
    • 学会等名
      光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎観光ホテル(宮崎県)
    • 年月日
      2011-09-07
  • [学会発表] 三重項(アリール)(1,4-ジフェニル-1H-1,2,3-トリアゾールー5-イル)カルベンの発生と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      平井克幸・山口正雄・北川敏一・富岡秀雄
    • 学会等名
      光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎観光ホテル(宮崎県)
    • 年月日
      2011-09-06
  • [備考]

    • URL

      http://photon2.chem.mie-u.ac.jp/web/

URL: 

公開日: 2013-06-26  

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