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2011 年度 実績報告書

多重配位モード籠形分子の開発とアロステリックな配位挙動の展開

研究課題

研究課題/領域番号 21550045
研究機関神戸大学

研究代表者

瀬恒 潤一郎  神戸大学, 理学研究科, 教授 (10117997)

キーワードポルフィリノイド / クリプタンド / ピロール / アロステリック効果 / 不斉増幅
研究概要

ジピリルピリジン鎖を3つ含むクリプタンド状ポルフィリノイドの配位化学を明らかにするため、立体的な嵩高さの異なるアルキル置換基をピロールβ位に有する3種類のクリプタンド分子を合成し、アルコールとの配位平衡に於ける熱力学パラメーターをVT-NMRにより決定した。ピリジン側ではなく橋頭位側に立体障害が少ないクリプタンドが最も平衡定数が大きく、クロロホルム中でエタノールが配位する自由エネルギー変化は298Kに於いて-34KJ/mol、トルエン中では-42KJ/mol、と求められた。一方、橋頭位側に立体障害が多い異性体クリプタンドでは-20KJ/molであった。これらの値は3個のエタノールがアロステリック配位する際の値であり、単純なエタノールに対する値が決定できた事は意義がある。一方、上記のような卓越した機能を持つクリプタンド分子の空気酸化耐性の向上に向けて、新合成手法開発によるクリプタンド橋頭位への置換基導入について検討した。クリプタンドの前駆体であるが、反応性に富むために単離が困難であったジピリヘキサフィリンを収率よく得て、そのメソ位反応性を明らかにし、メソ位にシアノ基を有するジシアノジピリヘキサフィリンを得た。これを用いて、ジピリルベンゼン、ジピリルピリジンとのスカンジウムトリフラート触媒存在下での反応を行い、目的のクリプタンド分子を高収率で得る事に成功した。実際に、これらの分子では酸化耐性が大幅に向上し、蛍光分析にも十分使用できる。多重配位によるアロステリックな配位挙動の開発については、テトラベンジドデカフィリン、ジベンジデカフィリンに対するカルボン酸の4重配位、非環状ヘキサピロールと酒石酸誘導体との2重配位の配位平衡について検討し、アロステリックな錯体形成が起こっている事を明らかにした。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (7件)

  • [雑誌論文] Homohelical Porphyrin Analogue Embedded with Binaphthol Units2012

    • 著者名/発表者名
      J.Setsune, S.Omae
    • 雑誌名

      Chem.Lett.

      巻: 41 ページ: 168-168

    • DOI

      10.1246/cl.2012.168

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Helical Chirality Induction of Expanded Porphyrin Analogues2012

    • 著者名/発表者名
      J.Setsune
    • 雑誌名

      J.Chem.Sci.

      巻: 124((in press)(掲載確定)(to be announced)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Structure of Expanded Pyriporphyrins Containing a Dipyrrylpyridine Unit2012

    • 著者名/発表者名
      J.Setsune, K.Watanabe
    • 雑誌名

      J.porphyrins Phthalocyanines

      巻: 16((in press)(掲載確定)(to be announced)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Reactive meso-Like Positions of Dipyrihexaphyrin2012

    • 著者名/発表者名
      J.Setsune, K.Yamato
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 48(in press)(掲載確定)

    • DOI

      D0I:10.1039/C2CC30981E

    • 査読あり
  • [学会発表] Helical Chirality Induction of Expanded Porphyrin Analogues2011

    • 著者名/発表者名
      J.Setsune
    • 学会等名
      The 14^<th> Symposium on Modern Trends in Inorganic Chemistry
    • 発表場所
      Univ.Hyderabad, India(招待講演)
    • 年月日
      20111210-20111213
  • [学会発表] 鎖状ヘキサピロール誘導体の合成と不斉構造2011

    • 著者名/発表者名
      額爾敦、瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      筑波大学(茨城県)
    • 年月日
      20110921-20110923
  • [学会発表] 環拡大シクロオクタピロールに対するカルボン酸の協同的錯体形成2011

    • 著者名/発表者名
      新國淑子、瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      筑波大学(茨城県)
    • 年月日
      20110921-20110923
  • [学会発表] 橋頭位修飾クリプタンドの合成とその性質2011

    • 著者名/発表者名
      大和恭平、瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      筑波大学(茨城県)
    • 年月日
      20110921-20110923
  • [学会発表] シクロテトラピリジンテトラピロール複核金属錯体の合成と性質2011

    • 著者名/発表者名
      古賀陽介、西中健.瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学(岡山県)
    • 年月日
      20110917-20110919
  • [学会発表] 末端イミン形成によるオリゴピロール金属錯体のヘリシティー誘起2011

    • 著者名/発表者名
      額爾敦、瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
    • 年月日
      20110907-20110909
  • [学会発表] ビスアザフルベンを用いたオリゴピロールの合成と錯体形成2011

    • 著者名/発表者名
      額爾敦、瀬恒潤一郎
    • 学会等名
      第7回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学(広島県)
    • 年月日
      20110528-20110529

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公開日: 2013-06-26  

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