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2011 年度 実績報告書

カチオン-π相互作用による分子配向制御に基づく立体選択的光付加環化反応の研究

研究課題

研究課題/領域番号 21550097
研究機関お茶の水女子大学

研究代表者

山田 眞二  お茶の水女子大学, 大学院・人間文化創成科学研究科, 教授 (30183122)

キーワードカチオン-π相互作用 / 分子間相互作用 / 光付加環化反応 / 立体選択的合成 / 立体選択的合成 / 有機光反応
研究概要

23年度はスチリルピリジン類についてカチオン-π相互作用による結晶場における配向性制御を検討し、[2+2]光二量化反応における立体選択性を明らかにした。
基質および基質塩酸塩結晶の固相光反応を行い選択性の比較を行った。スチリルピリジン類の[2+2]光二量化反応を行ったところ反応は全く進行しなかった。X線結晶解析の結果、スチリルピリジンはヘリンボーン型配列を取り、二重結合間距離はSchmidt則を満たさず、光反応が起こるには遠すぎることが明らかとなった。分子間カチオン-π相互作用を利用することで、位置ならびに立体選択的二量化を達成できるものと考え、スチリルピリジン塩酸塩を作成し光照射を行ったところ、高い選択性でsynHT二量体を与えることを見出した。スチリルピリジン塩酸塩の結晶構造をX線結晶解析により明らかにしところ、塩酸塩はhead-to-tail型配列を取り、カラム構造を有することが明らかになった。面間隔は約3.8Åであり十分に反応が起こる距離であった。このような結晶の構造特性は、分子間カチオン-π相互作用によるためであると考えられる。興味深いことに、本結晶は2分子の水を含むが、脱水和物結晶では光二量化反応が起こらなかった。これは、水分子と塩化物イオンの水素結合ネットワークが基質分子のhead-to-tail配列をアシストしているためであると考えられる。同様な結果はナフチルビニルピリジンについても見られた。
これらのことから、分子間カチオン-π相互作用のスチリルピリジン類塩酸塩の分子配列制御における有用性が明らかになった。さらに結晶水の役割も明らかになった。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (9件)

  • [雑誌論文] Contribution of Cation-π Interactions in Iminium Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      Yukie Mori, Shinji Yamada
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 17 ページ: 2161-2168

    • DOI

      10.3390/molecules17022161

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cascade reactions in crystals through cation-π-controlled reorientation on exposure to HCl gas2012

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada, Yoko Tokugawa, Yuka Nojiri, Eri Takamori
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 48 ページ: 1763-1765

    • DOI

      10.1039/c2cc17019a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] [4+4] Photodimerization of Azaanthracenes in Both Solution and Solid Phase Controlled by Cation-π Interactions2012

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada, Chiaki Kawamura
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 14 ページ: 1572-1675

    • DOI

      10.1021/o13003089

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Water-assisted assembly of (E)-arylvinylpyridine hydrochlorides : effective substrates for solid-state [2+2] photodimerization2011

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada, Yuka Nojiri
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 47 ページ: 9143-9145

    • DOI

      10.1039/clcc12572a

    • 査読あり
  • [学会発表] 1-アリール-4-ピリジルブタジェン類の酸曝露による分子再配列2012

    • 著者名/発表者名
      綾香苗・山田眞二
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ピリジン誘導体の固相カスケード反応:塩化水素曝露による分子再配列と立体選択的光二量化の連続反応2012

    • 著者名/発表者名
      高森絵梨・佐孝和・川村千明・野尻由佳・山田眞二
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] 4-ニトロスチリルピリジン塩酸塩水和物結晶の脱水和-水和による可逆的構造変化2012

    • 著者名/発表者名
      佐孝和・山田眞二
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] Cation-π Controlled Solid-state Photodimerization of Styrylpyridines2011

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada
    • 学会等名
      ISOR 10
    • 発表場所
      慶応大学(招待講演)
    • 年月日
      2011-11-22
  • [学会発表] スチリルピリジニウム塩水和物のカチオン-πスタック構造における結晶水の役割2011

    • 著者名/発表者名
      佐孝和・山田眞二
    • 学会等名
      第20回有機結晶シンポジウム
    • 発表場所
      富山大学
    • 年月日
      2011-10-21
  • [学会発表] アザカルコン塩結晶の分子配列に及ぼす対アニオンの影響2011

    • 著者名/発表者名
      高森絵梨・山田眞二
    • 学会等名
      第20回有機結晶シンポジウム
    • 発表場所
      富山大学
    • 年月日
      2011-10-21
  • [学会発表] スチリルピリジニウム塩の結晶構造における結晶水の役割:カチオン-πスタツク構造の安定化2011

    • 著者名/発表者名
      山田眞二・佐孝和・野尻由佳
    • 学会等名
      第20回有機結晶シンポジウム
    • 発表場所
      富山大学
    • 年月日
      2011-10-20
  • [学会発表] カチオン-π相互作用を用いる4-アリール-1-ピリジルブタジエン類の[2+2]光二量化反応2011

    • 著者名/発表者名
      綾香苗・山田眞二
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市
    • 年月日
      2011-09-08
  • [学会発表] カチオン-π相互作用を利用するビスピリジルェチレン類の固相光二量化反応2011

    • 著者名/発表者名
      草深桃子・山田眞二
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市
    • 年月日
      2011-09-07

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公開日: 2013-06-26  

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