| 研究概要 |
本研究に着手する前までに、キラルな四座配位子であり、かつキラルアミン触媒としても機能する光学活性な2,6-トランス-1,2,6-三置換ピペリジン誘導体の開発を達成していた。しかし、従来の合成法は最終段階で2,6-トランスとシス体のシリカゲルカラムによる分離およびトランス体の光学分割を必要とするなど、改善の余地が残されていた。本年度はこの課題に取り組み、4-メトキシピリジンから誘導したキラルなビリジニウムイオンへの求核付加反応を鍵反応として、望みの立体化学をもつ光学活性な4-ピペリドン誘導体の不斉合成に成功した。現在、この4-ピペリドン中間体から目的のビペリジン誘導体への変換を検討中である。また、この合成研究の課程で、ビペリジン環の2位と4位とを繋ぐ効率的な架橋反応を見出し、新規なビシクロ[3.3.1]骨格をもっピペリジン誘導体の合成に成功した。この知見を基に、触媒的不斉酸化反応の開発に向けて、このビシクロ骨格を基盤とする新たな耐酸化性キラルピペリジン触媒の構築を検討中である。
一方、従来の合成法では、2,6-シス二置換ピペリジン誘導体も副生成物として得られる。この化合物はメソ体であるため、これまでは利用価値を見出せないでいた。しかし、視点を変えて、2位と6位の置換基を非等価にすることによりキラル配位子およびキラルアミン触媒として利用できるものと着想した。実際に、メソ体の非対称化反応と光学分割を行うことにより、新たなキラル2,6-シス-1,2,6-三置換ピペリジン誘導体の合成に成功した。これを支持配位子として、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属錯体の生成を確認した。現在、これら金属錯体の構造解析と触媒機能の探索を行っている。
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