リサイクルシステムを利用した環境調和型置換反応の開発

2011 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 21550145
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 環境関連化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 浅尾 直樹 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 教授 (60241519)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• キーワード: グリーンケミストリー

研究概要

均一系金触媒存在下、オルト位にアルキニル基を有する安息香酸エステルに対し、アルカンチオールを求核剤として用いた場合、スルフィド化合物が収率よく得られた。シリルエノールエーテルを求核剤として用いた場合、生成物はアルキル化されたシリルエノールエーテルが得られた。また生成した脱離化合物であるイソクマリンを、塩基で処理後、脱水剤DMCで脱水すると、原料を高収率で復元することに成功した。また、本システムを固体触媒で行うための予備実験として、多孔質状金触媒の触媒活性を検討した。その結果、芳香環化反応やシラン酸化反応が均一系金触媒と同様に収率良く進行することを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] From molecular catalysts to nanostructured materials skeleton catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Asao, N. ; Jin, T. ; Tanaka, S. ; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Pure Appl. Chem.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Donor-acceptor dyes incorporating a stable dibenzosilole p-conjugated spacer for dye-sensitized solar cells (2012)
  • 著者名/発表者名: Akhtaruzzaman, Md. ; Islam, A. ; Yang, F. ; Asao, N. ; Kwon, E. ; Singh, S. P. ; Han, L. ; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. 22 ページ: 10771-10778
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic oxidation of alcohols in the liquid phase with nanoporous gold catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Asao, N. ; Hatakeyama, N. ; Menggenbateer, Minato, T. ; Ito, E. ; Hara, M. ; Kim, Y. ; Yamamoto, Y. ; Chen, M. ; Zhang, W. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 ページ: 4540-4542
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nanoporous Gold-Catalyzed [4+ 2] Benzannulation between ortho-Alkynylbenzaldehydes and Alkynes (2012)
  • 著者名/発表者名: Asao, N. ; Menggenbateer, Seya, Y. ; Yamamoto, Y. ; Chen, M. ; Zhang, W. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Synlett 巻: 23 ページ: 66-69
  • 査読あり
• [雑誌論文] A novel metal-free panchromatic TiO2 sensitizer based on a phenylenevinylene-conjugated unit and an indoline derivative for highly efficient dye-sensitized solar cells (2011)
  • 著者名/発表者名: Akhtaruzzaman, Md. ; Islam, A. ; Yang, F. ; Asao, N. ; Kwon, E. ; Singh, S. P. ; Han, L. ; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 47 ページ: 12400-12402
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reusable and Sustainable Nanostructured Skeleton Catalyst : Heck Reaction with Nanoporous Metallic Pd (PdNPore)as a Support, Stabilizer and Ligand Free Catalyst (2011)
  • 著者名/発表者名: Kaneko, T. ; Tanaka, S. ; Asao, N. ; Yamamoto, Y. ; Chen, M. ; Zhang, W. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 353 ページ: 2927-2932
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation and properties of Au-based nanograined metallic glasses (2011)
  • 著者名/発表者名: Chen, N. ; Frank, R. ; Asao, N. ; Louzguine-Luzgin, D. V. ; Sharma, P. ; Wang, J. Q. ; Xie, G. Q. ; Ishikawa, Y. ; Hatakeyama, N. ; Lin, Y. C. ; Esashi, M. ; Yamamoto, Y. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Acta Mater. 巻: 59 ページ: 6433-6440
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gold-catalyzed alkylation of silyl enol ethers with ortho-alkynylbenzoic acid esters (2011)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, H. ; Kaneko, T. ; Asao, N. ; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Beilstein J. Org. Chem. 巻: 7 ページ: 648-652
  • 査読あり
• [雑誌論文] A nanostructured skeleton catalyst : Suzuki-coupling with a reusable and sustainable nanoporous metallic glass Pd-catalyst (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, S. ; Kaneko, T. ; Asao, N. ; Yamamoto, Y. ; Chen, M. ; Zhang, W. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 47 ページ: 5985-5987
  • 査読あり
• [雑誌論文] Therapeutic Target for the Treatment of Psoriasis : A Chiral Feasibility Study with STA-21 (2011)
  • 著者名/発表者名: Miyoshi, K. ; Takaishi, M. ; Nakajima, K. ; Ikeda, M. ; Kanda, T. ; Tarutani, M. ; Iiyama, T. ; Asao, N. ; DiGiovanni, J. ; Sano, S.
  • 雑誌名: J. Invest. Dermatology 巻: 131 ページ: 108-117
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nano-structured Materials Catalyst. Nanoporous Gold Catalyzed Oxidation of Organosilanes with Water (2010)
  • 著者名/発表者名: Asao, N. ; Ishikawa, Y. ; Hatakeyama, N. ; Menggenbateer, Yamamoto, Y. ; Chen, M. ; Zhang, W. ; Inoue, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 49 ページ: 10093-10095
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gold-catalyzed C-S bond formation from thiols (2010)
  • 著者名/発表者名: Jean, M. ; Renault, J. ; van de Weghe, P. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 51 ページ: 378-381
  • 査読あり
• [雑誌論文] CuX2-Mediated [4+ 2] benzannulation as a new synthetic tool for stereoselective construction of haloaromatic compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: Isogai, Y. ; Menggenbateer ; Khan, F. N. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 65 ページ: 9575-9582
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gold-catalyzed substitution reaction with ortho-alkynylbenzoic acid alkyl esters as an efficient alkylating agent (2009)
  • 著者名/発表者名: Aikawa, H. ; Tago, S. ; Umetsu, K. ; Haginiwa, N. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 65 ページ: 1774-1784
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gold-catalyzed transesterification of ortho-alkynylbenzoic acid esters : a novel protecting group for alcohols and phenols (2008)
  • 著者名/発表者名: Umetsu, K. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 49 ページ: 7046-7049
  • 査読あり
• [雑誌論文] Silver-catalyzed synthesis of 1, 2-dihydroisoquinolines through direct addition of carbon pronucleophiles to ortho-alkynyl aldimines (2008)
  • 著者名/発表者名: Asao, N. ; Yudha, S. S. ; Nogami, T. ; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 76 ページ: 471-483
  • 査読あり
• [雑誌論文] An efficient method for construction of tetrahydroisoquinoline skeleton via double cyclization process using ortho-vinylbenzaldehydes and amino alcohols : Application to the synthesis of (S)-cryptostyline II (2008)
  • 著者名/発表者名: Umetsu, K. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 49 ページ: 2722-2725
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of 1, 2-Dihydroxyisoquinolines by Three Component Reaction under Catalyst-Free Conditions (2008)
  • 著者名/発表者名: Iso, K. Yudha S., S. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Synthesis ページ: 820-822
  • 査読あり
• [雑誌論文] AuCl-catalyzed reaction of ortho-alkynyl(oxo)benzene with benzenediazonium 2-carboxylate as a synthetic method of anthracene (2008)
  • 著者名/発表者名: Sato, K. ; Menggenbateer ; Kubota, T. ; Asao, N.
  • 雑誌名: Ttriptycene, and phthalazine derivatives, Tetrahedron 巻: 64 ページ: 787-796
  • 査読あり
• [学会発表] Nanostructured Materials as Skeleton Catalysts for Molecular Transformations (2012)
  • 著者名/発表者名: N. Asao
  • 学会等名: International Scientific Forum of Young Scientists of Asian-Pacific Region
  • 発表場所: Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia.(Invited Lecture)
  • 年月日: 20120514-17
• [学会発表] 多孔質金触媒を用いたヒドロシラン化合物とアルコールの酸化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 石川敬章, 畠山直也, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 東京工業大学, 東京
  • 年月日: 20120328-29
• [学会発表] ナノポーラスPdを非担持型固体金属触媒とするカップリング反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 田中信也, 金子哲朗, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 東京工業大学, 東京
  • 年月日: 20120328-29
• [学会発表] ナノポーラスPdを非担持型固体金属触媒とする分子変換反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 田中信也, 金子哲朗, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] ナノポーラス金触媒を用いた芳香環形成反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 孟根巴特尓, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] 表面科学的手法によるナノポーラス金触媒上の有機化学反応の機構解明 (2012)
  • 著者名/発表者名: 湊丈俊, 伊藤英輔, 石川敬章, 畠山直也, 伊藤隆, 原正彦, 金有洙, 浅尾直樹, 山本嘉則
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] ナノポーラス金触媒を用いたフロー系によるアルコールの酸素酸化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 畠山直也, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] ナノポーラス金を触媒としたアルコールのシリル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 石川敬章, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] ジベンゾシロール誘導体を用いた色素増感太陽電池 (2012)
  • 著者名/発表者名: 瀬谷洋平, Md. Akhtaruzzaman, Islam Ashraful, 浅尾直樹, 韓礼元, 山本嘉則
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学, 横浜
  • 年月日: 20120325-28
• [学会発表] Optoelectronic Properties of Newly Synthesized Furan/Phenylene Co-oligomer Single Crystal (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Shang, S. Ikeda, K. Thangavel, H. Shimotani, K. Oniwa, T. Jin, U. Md. Akhtar, N. Asao, Y. Yamamoto, H. Tamura, I. Hamada, K. Tanigaki
  • 学会等名: 日本物理学会2012年年次大会
  • 発表場所: 西宮
  • 年月日: 20120324-27
• [学会発表] Mechanism of organic chemical reactions on nano-porous gold (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Minato, E. Ito, Y. Ishikawa, N. Hatakeyama, M. Hara, Y. Kim, N. Asao, Y. Yamamoto
  • 学会等名: Towards Reality in Nanoscale Materials V
  • 発表場所: Levi, Finland
  • 年月日: 20120220-22
• [学会発表] Nanoporous materials as skeleton catalysts for molecular transformations (2012)
  • 著者名/発表者名: N. Asao
  • 学会等名: UCSB ICMR/CNSI and Tohoku University Joint Workshop
  • 発表場所: Santa Barbara, USA
  • 年月日: 20120109-12
• [学会発表] Atomic defect control on titanium dioxide surface by scanning tunneling microscopy (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Minato, C.-L. Pang, S. Kajita, N. Asao, Y. Yamamoto, T. Nakayama, M. Kawai, Y. Kim
  • 学会等名: International Symposium on Surface Science (ISSS-6)
  • 発表場所: Tokyo
  • 年月日: 20111211-15
• [学会発表] Molecular transformation with nanoporous materials skeleton catalysts (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Asao
  • 学会等名: 4th French Research Organizations-Tohoku University Joint Workshop on Frontier Materials and Processes (Frontier 2011)
  • 発表場所: Sendai.(Invited Lecture)
  • 年月日: 20111204-07
• [学会発表] Nanoporous Gold as an Effective and Reusable Catalyst for Molecular Transformations (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Asao
  • 学会等名: Tateshina Conference
  • 発表場所: Tateshina
  • 年月日: 20111111-13
• [学会発表] ナノポーラス金触媒を用いた分子変換反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 浅尾直樹, 畠山直也, 石川敬章, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本金属学会2011年秋季大会
  • 発表場所: 沖縄
  • 年月日: 20111107-09
• [学会発表] Integrated Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by Nanoporous Gold (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Asao, N. Hatakeyama, Y. Yamamoto
  • 学会等名: 第7回集積有機合成国際シンポジウム(ISIS-7)
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 20111009-10
• [学会発表] 二酸化チタン表面欠陥の操作反応の機構解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 湊丈俊, Pang C. L., 梶田晴司, 浅尾直樹, 山本嘉則, 中山隆, 川合真紀, 金有洙
  • 学会等名: 日本物理学会2011年秋季大会
  • 発表場所: 富山
  • 年月日: 20110921-24
• [学会発表] ナノポーラス金触媒による有機化学反応の機構解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 湊丈俊, 伊藤英輔, 石川敬章, 畠山直也, 原正彦, 金有洙, 浅尾直樹, 山本嘉則
  • 学会等名: 第5回分子科学討論会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 20110920-23
• [学会発表] Nanoporous Gold-Catalyzed Oxidation of Organosilanes (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Ishikawa, N. Hatakeyama, Menggenbateer, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学, 名古屋
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] (2011)
  • 著者名/発表者名: S. Tanaka, T. Kaneko, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学, 名古屋
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] Nanoporous Metallic Materials as Effective Green Catalysts for Molecular Transformations (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Asao
  • 学会等名: 14th Asian Chemical Congress 2011 (14 ACC)
  • 発表場所: Bangkok, Thailand.(Invited Lecture)
  • 年月日: 20110905-08
• [学会発表] Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by Nanoporous Gold (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Hatakeyama, Menggenbateer, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 16)
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 20110724-28
• [学会発表] Nanoporous gold as a catalyst for the oxidation of organosilanes (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Ishikawa, N. Hatakeyama, Menggenbateer, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 16)
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 20110724-28
• [学会発表] Nanostructured Skeleton Catalyst : Suzuki-coupling and Heck Reaction with Nanoporous Pd-catalyst as a Non-supported Catalyst (2011)
  • 著者名/発表者名: S. Tanaka, T. Kaneko, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 16)
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 20110724-28
• [学会発表] Nanoporous Gold Catalyzed Benzannulation Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: Menggenbateer, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 16)
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 20110724-28
• [学会発表] ナノポーラスPdを触媒とするHeck反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 金子哲朗, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学, 横浜
  • 年月日: 20110326-29
• [学会発表] ナノポーラス金触媒を用いたアルコールの酸素酸化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 畠山直也, 孟根巴特尓, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学, 横浜
  • 年月日: 20110326-29
• [学会発表] ナノポーラス金触媒を用いた有機シラン化合物の酸化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 石川敬章, 畠山直也, 孟根巴特尓, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学, 横浜
  • 年月日: 20110326-29
• [学会発表] ナノポーラスPdを触媒とする鈴木カップリング反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 田中信也, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学, 横浜
  • 年月日: 20110326-29
• [学会発表] 二酸化チタンの表面欠陥の原子レベルでの物性解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 湊丈俊, PANG, C. L., 梶田晴司, 浅尾直樹, 山本嘉則, 中山隆, 川合真紀, 金有洙
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学, 横浜
  • 年月日: 20110326-29
• [学会発表] ナノポーラスPdを固体金属触媒とするカップリング反応の開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 田中信也, 浅尾直樹, 山本嘉則, 陳明偉, 張偉, 井上明久
  • 学会等名: 第22回万有仙台シンポジウム
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-12-19
• [学会発表] Oxidation of alcohols with molecular oxygen catalyzed by reusable nanoporous gold (2010)
  • 著者名/発表者名: N. Asao, N. Hatakeyama, Menggenbateer, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: PACIFICHEM 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Gold-catalyzed functionalization of silyl enol ethers (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Kaneko, H. Aikawa, N. Asao
  • 学会等名: PACIFICHEM 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Gold-catalyzed dehydration of alcohols (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Seya ; K. Umetsu ; N. Asao
  • 学会等名: PACIFICHEM 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Individual Hydrogen Desorption from Titanium Dioxide Surfaces (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Minato, C.-L. Pang, N. Asao, Y. Yamamoto, M. Kawai, Y. Kim
  • 学会等名: Asian Conference on Nanoscience and Nanotechnology Joint Conference with RIKEN-Asian Research Network Symposium (AsiaNANO 2010)
  • 発表場所: Tokyo
  • 年月日: 20101101-03
• [学会発表] 金触媒を用いたシリルエノールエーテルの官能基化手法の開発 (2010)
  • 著者名/発表者名: 金子哲朗・相川春夫・浅尾直樹
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学, 大阪
  • 年月日: 20100326-29
• [学会発表] Nanoporous Gold as an Effective Heterogeneous Catalyst for Molecular Transformations (2010)
  • 著者名/発表者名: N. Asao, N. Hatakeyama, Y. Ishikawa, Menggenbateer, Y. Yamamoto, M. Chen, W. Zhang, A. Inoue
  • 学会等名: WCU/AMS (POSTECH)-WPI/AIMR Joint Workshop
  • 発表場所: Pohang, Korea
  • 年月日: 2010-06-18
• [学会発表] Gold-Catalyzed Functionalization of Silyl Enol Ethers (2009)
  • 著者名/発表者名: N. Asao, H. Aikawa, T. Kaneko
  • 学会等名: The 4th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-4)
  • 発表場所: Bangkok, Thailand
  • 年月日: 20091129-1203
• [学会発表] 金触媒環拡大反応によるシクロブテン環合成法の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 久保田俊彦, 浅尾直樹
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 日本大学工学部, 郡山
  • 年月日: 20090919-21
• [学会発表] Gold-catalyzed transesterification : ortho-alkynylbenzoyl group as a novel protecting group for alcohols (2009)
  • 著者名/発表者名: K. Umetsu, T. Kaneko, N. Asao
  • 学会等名: The 5th international conference on gold science, technology and its applications (GOLD 2009)
  • 発表場所: Heidelberg, Germany
  • 年月日: 20090726-29