|
本年度は、ポリアクリル酸(PAA)を被覆した天然黒鉛負極における被膜生成メカニズムの基礎的知見を得るため、昨年度に引き続き、炭酸エチレン(EC)を主溶媒とした電解液を用い、PAAの重量平均分子量(Mw)が天然黒鉛電極の電気化学的特性に及ぼす影響を検討した。加えて、炭酸プロピレン(PC)を主溶媒とした電解液中におけるPAA被覆天然黒鉛負極の反応機構を解析するため、昨年度に得た知見を用いて、初回充電時の各電位における黒鉛負極の表面状態の変化を解析した。
まず、PAAのMwが増加すると、初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性が良好となることが分かった。エネルギー分散型X線(EDX)分析の結果は、PAAのMwの増加に伴い、黒鉛粒子表面の広範囲でPAAが被覆していることを示したので、これが電解液の還元分解を効果的に抑制したと考察した。また、PAAのMwの増加に伴い、PAAの引張強度が増加したことから、これがサイクル特性の安定化に寄与した一因と考察した。
次に、PC系電解液中におけるPAA被覆天然黒鉛負極の反応機構を解析した。X線光電子分光の結果は、0.8V vs. Li/Li^+まで充電した電極表面は被膜に覆われ、その主成分が無機成分のLi_2CO_3及びLiCl、有機成分のアルキルリチウムカーボネート、即ち、EC系電解液と同様の結果を示した。しかし、EDX分析結果は、EC系電解液で生成した被膜の生成量もしくは成分と異なることを示した。さらに、交流インピーダンス測定の結果は、PC系電解液中での被膜抵抗の方が大きいことを示したので、電解液の主溶媒が被膜生成メカニズムに影響を及ぼしたと考察した。
以上の結果、PAAのMwが大きくなると、充電時の電解液の還元分解を効果的に抑制し、電極特性を改善したと考察した。また、PC系電解液中では、PAAが擬似的な固体電解質界面(SEI)被膜の役割をすることで、黒鉛電極の充放電反応が発現し、その結果、SEI被膜生成メカニズムにも影響を及ぼしたと考察した。
|
