| 研究概要 |
末端アルキンをPd(II)、TMSCNと酸素ガスで処理すると1,2-ジシアノ化が円滑に進行する事を見いだした。この前例のない分子変換プロセスには従来まで知られていなかったアルキンへのCN基の付加反応が含まれる。詳細な実験から、求電子的に活性化されたアルキンにシアノ基が末端炭素からシン付加する機構とマルコフニコフ則にしたがい内部炭素ヘアンチ付加する機構を提唱するに至った。いずれも前例のない素反応でありシアノパラデーションと命名した。
筆者らが見いだしたシアノパラデーションの応用展開を精力的に行った。共役エンインを基質に用いると位置選択的にアルキン末端sp炭素にシアノパラデーショーンが進行する事を見いだし、生じるパイアリル中間体を分子内のオレフィンでトラップする事で前例のない[4+2]環化付加反応へ展開した。本系では、一度に4つの炭素炭素結合が形成可能であり、多官能基化されたシクロヘキセン誘導体を収率よく与える。また生じる立体中心も高度に制御が可能であり、最高で5連続立体中心の完全制御が実現できた。
立体化学の決定から反応機の解明を行い、当初考えられていた6-endo環化-還元的脱離ではなく、アレン中心炭素へのシアノパラデーションを経た7員環メタラサイクルの形成に次ぐ還元的環化を経るダブルシアノパラデーション機構を提唱するに至った。
反応中間体のデザインと反応生の制御を目的にして新たな反応系や卑金属の活用を視野に入れた新しい展開を計画している。
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