| 研究概要 |
末端アルキンをPd(II)，TMSCNと酸素ガスで処理すると1,2-ジシアノ化が円滑に進行する事を見いだした。この前例のない分子変換プロセスには従来まで知られていなかったアルキンへのCN基の付加反応が含まれる。詳細な実験から、求電子的に活性化されたアルキンにシアノ基が末端炭素からシン付加する機構とマルコフニコフ則にしたがい内部炭素へアンチ付加する機構を提唱するに至った。いずれも前例のない素反応でありシアノパラデーションと命名した。
前述したパラジウム触媒系ではPd(II)が活性種であり、主にsoftなLewis酸触媒としてアルキンを活性化する。これに対し、Ni(0)触媒を用いるシアノ化の場合にはアルキンへの挿入の後に還元的脱離でシアノ基がどうニュされることは精力的に研究されている。新たな反応系や卑金属の活用を視野に入れた新しい展開を計画している。従来までは炭素-シアノ結合をNi(0)で切断するプロセスが主流だったが、筆者らは、ヒドロニッケル化を引き金とする有機ニッケル種の発生とある奇異への挿入を経てシアノ基が還元的脱離によって導入される新反応を見いだした。
本系ではシアノ源として安価且つ完全なアセトンシアノヒドリンを用いる点が特徴であり、エンインやアレンインなどの基質が円滑に反応することを見いだした。また分子間反応への応用も十分期待できる。いずれにしてもシアノ基がクロスカップリングで有機分子に取り込まれており、前例のない反応例である。
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