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2009 年度 実績報告書

コンフォメーションが固定されたピラノシドの特異な反応性

研究課題

研究課題/領域番号 21590036
研究機関独立行政法人理化学研究所

研究代表者

眞鍋 史乃  独立行政法人理化学研究所, 伊藤細胞制御化学研究室, 専任研究員 (60300901)

キーワードアノメリゼーション / ピラノシド / endo開裂 / コンフォメーション / カーバメート
研究概要

糖は非対称アセタール構造であるためにendo開裂とexo開裂の2種の開裂様式が存在する。糖化学においてはexo開裂については広く知られているが、一方でendo開裂については1980年代に糖加水分解酵素のメカニズムとして計算化学により提唱されて以来、1980年代後半には実験化学によりexo開裂の証拠を得る研究が数例行われた。
2,3-transカーバメート、カーボネートを持つ糖構造は弱い酸性条件において容易に異性化することをすでに見出していた。これがendo開裂によるものと推測し、還元、Friedel-Crafts反応などによりendo開裂によって生じたカチオンを捕捉することで、異性化反応がendo開裂によるものであることを示した。
2,3-transカーバメート、カーボネートを持つ糖構造はこれまでに知られているendo開裂を示す糖構造、糖ミミックよりもはるかにendo開裂をおこしやすいことを明らかにした。また、endo開裂によるアノメリ化反応が溶媒の影響を受け、アセトニトリル中において著しく加速されることを見出した。また、2,3-cisカーボネートを持つ糖構造においてはendo開裂は観測されない。2,3-transカーバメート、カーボネートを持つピラノシドは^4C_1コンフォメーションをとるが、2,3-cisカーボネートを持つピラノシドはE_2様の歪んだコンフォメーションをとる。endo開裂にはピラノシドのコンフォメーションが重要な役割を果たすことを明らかにした。また、上記の結果は計算化学によっても支持された。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Low Barrier Pathway for Endo-cleavage Induced Anomerization of Pyranosides with N-benzy1-2, 3-trans Oxazolidinone2009

    • 著者名/発表者名
      Hiroko Satoh
    • 雑誌名

      Eur.J.Org.Chem.

      ページ: 1127-1131

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Evidence for Endocyclic Cleavage of Conformationally Restricted Glycopyranosides2009

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J 15

      ページ: 6894-6901

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Significant Solvent Effect in Anomerization Reaction of Pyranosides2009

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 50

      ページ: 4827-4829

    • 査読あり
  • [学会発表] テトラヒドロピラン環異性化における2, 3-trans カーバメート窒素原子上置換基効果2010

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      大阪(近畿大学)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] コンフォメーションが規定された糖構造の特異な反応性2009

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      理研シンポジウム、第10回分析・解析技術と化学の最先端
    • 発表場所
      和光(理化学研究所)
    • 年月日
      2009-12-10
  • [学会発表] Evidence of Endocyclic Cleavage of Pyranosides Carrying 2, 3-trans Carbamate and Carbonate2009

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      IKCOC-11
    • 発表場所
      Kyoto(リーガロイヤルホテル京都)
    • 年月日
      2009-11-10
  • [学会発表] ピラノース誘導体の endo 開裂の証拠2009

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      日本糖質学会
    • 発表場所
      高山(飛騨・世界生活文化センター)
    • 年月日
      2009-09-11
  • [学会発表] Strained 2, 3-trans-Oxazolidinone Groups Fused with Pyranoside Promote Its endo-Cleavage2009

    • 著者名/発表者名
      Hiroko Satoh
    • 学会等名
      International Congress of Quantum Chemistry
    • 発表場所
      Helsinki, Finland
    • 年月日
      2009-06-23
  • [学会発表] The Development of Novel Glycosyl Donor and Rapid Oligosaccharide Synthesis2009

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      Gordon Research Conference
    • 発表場所
      Tilton, NH, USA
    • 年月日
      2009-06-14

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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