• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2011 年度 実績報告書

コンフォメーションが固定されたピラノシドの特異な反応性

研究課題

研究課題/領域番号 21590036
研究機関独立行政法人理化学研究所

研究代表者

眞鍋 史乃  独立行政法人理化学研究所, 伊藤細胞制御化学研究室, 専任研究員 (60300901)

キーワード異性化 / ピラノシド / endo開裂 / コンフォメーション / カーバメート / 置換基効果
研究概要

2,3-transカーバメート基を持つピラノシドは、弱い酸性条件下において、容易にβ体からα体へと異性化することを見出している。今年度は、カーバメート基窒素上の置換基、6位置換基などが、異性化反応に及ぼす影響について、系統的に検討した。その結果、カーバメート基上置換基がアセチル基の場合に、完全な異性化反応が、単糖チオグリコシド、2糖においてもおこることを見出した。計算化学により、この異性化反応のドライビング・フォースが、ピラノシドのコンフォメーションが固定される要因よりも,カーバメート基のひずみであることを明らかにした。
さらに、2,3-transカーバメート基を持つピラノシドが、アリル化、ラジカル連鎖反応などのラジカルC-グリコシル化反応において、高い1,2-cis選択性を示すことも明らかにした。C-グリコシル化反応は、1,2-cis選択性で進行することが知られているが、アミノ糖の場合には、2位アミノ基の保護基がフタルイミド基の場合には、1,2-trans体、アジド基あるいはアセトアミド基の場合には、1,2-cis体を与えることが明らかになっていた。2,3-transカーバメート基を持つピラノシドは、これまで報告されてきたアミノ保護基よりも高い1,2-cis選択性によりC-グリコシル化反応が進行することを明らかにした。カーバメート基上窒素置換基については、アセチル基が最も高い1,2-cis選択性を示す。また、6位水酸基保護基のかさ高さも1,2-cis選択性に影響を及ぼすことが明らかになった。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (9件)

  • [雑誌論文] Substitutent Effect in Endocyclic Cleavage-Recyclization Anomerization Reaction of Pyranosides2011

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe, Kazuyuki Ishii, Hiroko Satoh, Yukishige Ito
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 67 ページ: 9966-9974

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Endocyclic Cleavage in Glycosides with 2,3-trans Cyclic Protecting Groups2011

    • 著者名/発表者名
      Hiroko Satoh, Shino Manabe, Yukishige Ito, Hans P.Luthi, Teodoro Laino, Jurg Hutter
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 133 ページ: 5610-5619

    • DOI

      10.1021/ja201024a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Radical C-glycosylation Reaction of Pyranosides with 2,3-trans Carbamate Group2011

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe, Yoshiyuki Aihara, Yukishige Ito
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 47 ページ: 9720-9722

    • DOI

      10.1039/C1CC13172A

    • 査読あり
  • [学会発表] 2,3-transカーバメート基を持つピラノシドの1,2-cis選択的ラジカルC-グリコシル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃、相原義之、伊藤幸成
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] ピラノシドの切断様式の再考察と合成化学への展開2012

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃
    • 学会等名
      糖質科学懇話会
    • 発表場所
      焼津
    • 年月日
      2012-03-02
  • [学会発表] 2,3-transオキサゾリジノン構造を有するアミノ糖の1,2-cis選択的C-グリコシル化反応2011

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃、相原義之、伊藤幸成
    • 学会等名
      GlycoTOKYO 2011
    • 発表場所
      和光
    • 年月日
      2011-12-09
  • [学会発表] Inner Strain Promotes Endocyclic Pathway for Anomerization of Pyranosides with Cyclic Protecting Groups2011

    • 著者名/発表者名
      Hiroko Satoh, Shino Manabe, Yukishige Ito, Hans Peter Luthi, Teodoro Laino, Jurg Hutter
    • 学会等名
      10th International Symposium on Organic Reactions
    • 発表場所
      Yokohama
    • 年月日
      2011-11-22
  • [学会発表] Anomerization Reaction of Pyranosides with 2,3-trans Carbamate Group2011

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe, Kazuyuki Ishii, Daisuke Hashizume, Hiroyuki Koshino, Yukishige Ito
    • 学会等名
      10th International Symposium on Organic Reactions
    • 発表場所
      Yokohama
    • 年月日
      2011-11-22
  • [学会発表] グリコシドのC-O結合開裂様式についての理論的研究:2,3-トランスに環状保護基をもつグリコシドにおけるエンド開裂反応の主要支配因子の解明と反応性予測2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤寛子, 眞鍋史乃, 伊藤幸成, Hans P.Luthi, Teodoro Laino, JurgHutter
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2011-09-23
  • [学会発表] エンド開裂を経由するグリコシドの異性化反応における置換基効果2011

    • 著者名/発表者名
      眞鍋史乃、佐藤寛子、Jurg Hutter, Teodoro Laino, Hans, P. Luthi,伊藤幸成
    • 学会等名
      日本糖質学会
    • 発表場所
      長岡
    • 年月日
      2011-07-12
  • [学会発表] Anomerization Reaction of Pyranosides with 2,3-trans Carbamate Group2011

    • 著者名/発表者名
      Shino Manabe, Yukishige Ito
    • 学会等名
      16th European Carbohydrate Symposium
    • 発表場所
      Naples, Italy
    • 年月日
      2011-07-07
  • [学会発表] Theretical Investigations of Solvent Effects on Glycosylation Reactions : the Conformer and Counterion Distribution Hypothesis2011

    • 著者名/発表者名
      Hiroko Satoh, Halvor S.Hansen, Shino Manabe, Wilfred F.van Gunsteren, Philippe H.Hunenberger
    • 学会等名
      16th European Carbohydrate Symposium
    • 発表場所
      Naples, Italy
    • 年月日
      2011-07-07

URL: 

公開日: 2013-06-26  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi