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有機分子は炭素σ結合によって骨格形成され、物性はその構造に基づいた共役π電子系の設計によって決まる。σ電子系はπ電子に比べてエネルギー的に安定であるため、電子物性に与える影響は小さいと考えられてきたが、高歪み典型元素σ電子系は分子の特性を決定する重要な要素であることが明らかにされてきた。本研究では、炭素高歪みσ一π共役系分子を構築し、歪み結合とπ共役系との相互作用および相互変換について実験および理論的に検証することを目的とした。超高歪み炭素σ結合からなる分子「テトラヘドラン」を合成し、その化学的性質を解明するために分子構造決定、各種分光学測定、光化学反応、酸化還元反応を行った。σドナー性置換基であるシリル基には、高歪みσ結合を安定化する効果がある。これを利用して我々は様々なアリール基の置換したテトラヘドラン誘導体を合成した。この分子はテトラヘドラン骨格にsp^2炭素原子が結合した初めての化合物である。電気陰性な置換基を導入したにもかかわらず、空気中加熱条件化(>373K)でも安定であった。これは3つのシリル置換基のσ供与性の効果に加えて、σ-π共役によって安定化していると考えられる。ペンタフルオロフェニル基を導入したテトラヘドランに光照射したところ、速やかに原子価異性体であるシクロブタジエンへと光異性化することを見出した。シクロブタジエンの分子構造はX線結晶構造解析により決定し、シクロブタジエン環は結合交替のある長方形構造であることが明らかになった。一方、溶液中のNMRスペクトルでは対称なシグナルが観測されるので、結合交替は非常に速く起こっていることが確認された。
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