励起CT錯体化学の新展開:光不斉反応における励起波長効果

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21750044
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 森 直 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (70311769)
• キーワード: 励起波長効果 / エキシプレックス / 温度効果 / 不斉光反応 / 励起CT錯体 / Paterno-Buchi反応 / 温度効果 / エントロピー・エンタルピー

研究概要

電荷移動(CT)相互作用は主に軌道間に働く相互作用である。ジフェニルエテンとキラルなシアノ安息香酸エステルとの間の光環化反応に特徴的なPaterno-Buchi反応と呼ばれるオキセタン生成反応においては、励起波長による立体選択性の変化が見られるが、その立体選択性はCT励起で減少するという結果となった。本年度はこの原因を究明することを主目的として、具体的には次の項目の検討を行った。
a)温度効果、置換基の詳細な検討と、反応における熱力学的パラメーター:エンタルピー・エントロピー項の算出、とそれらパラメーターの相互関係の検証。
b)溶媒効果ならびに圧力効果等、外部因子による影響の検討。
これらの詳細なメカニズムの検討を通じて、光不斉反応における励起波長効果の一般性を検証し、本系、並びに過去のCT励起光反応系における、その介在メカニズムを明らかとした。成果はアメリカ化学会の学術誌に報告したが、極めて高い反響を得ることができた。
さらに、分子内不斉光反応に展開する足掛かりとして、類似の反応系のアキラルな分子内反応を設計し、新たに一連の化合物に関して光反応を検討し、CT性の大小が反応選択性に与える影響について精査した。また、これら反応系において、温度、圧力、溶媒、並びに規制空間の効果を検討した(結果はイギリス化学会の学術誌に報告)。今後は、分子内不斉光反応へと展開する予定であり、円二色スペクトルの理論研究と併せて、完全な立体制御を達成するための基盤を得ることが可能となるものと考えている。

研究成果

• [雑誌論文] Solvent and Temperature Effects on Diastereodifferentiating Paterno-Buchi Reaction of Chiral Alkyl Cyanobenzoates with Diphenylethene upon Direct versus Charge-Transfer Excitation. (2010)
  • 著者名/発表者名: Matsumura, K.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry [Featured Article] 巻: 75 ページ: 5461-5469
  • 査読あり
• [雑誌論文] Conformation Elucidation of Tethered Donor-Acceptor Binaphthyls from the Anisotropy Factor of a Charge-Transfer Band. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishizaka, M.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 1 ページ: 2402-2405
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and Theoretical Studies on the Chiroptical Properties of Donor-Acceptor Binaphthyls.Effects of Dynamic Conformer Population on Circular Dichroism. (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishizaka, M.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 1 ページ: 1809-1812
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diastereodifferentiating the [2+2] Photocycloaddition of Ethylene to Arylmenthyl Cyclohexenonecarboxylates : Stacking-Driven Enhancement of the Product Diaster eoselectivity That Is Correlated with the Reactant Ellipticity. (2010)
  • 著者名/発表者名: Tsutsumi, K.; Yanagisawa, Y.; Furutani, A.; Morimoto, T.; Kakiuchi, K.; Wada, T.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 16 ページ: 7448-7455
  • 査読あり
• [雑誌論文] Critical stereocontrol by inter-amino distance of supramolecular photocyclodime rization of 2-anthracenecarboxylate mediated by 6-(ω-aminoalkylamino)-γ-cyclo dextrins. (2010)
  • 著者名/発表者名: Ke, C.; Yang, C.; Liang, W.; Mori, T.; Liu, Y.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: New Journal of Chemistry 巻: 34 ページ: 1323-1329
  • 査読あり
• [雑誌論文] Circular dichroism of donor-acceptor cyclophanes : (4Rp;12Rp)- and (4Sp;12Rp)-12,15-dimethoxy[2.2]paracyclophane-4,7-dicarboxylic acid derivatives. (2010)
  • 著者名/発表者名: Furo, T.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Chirality 巻: 22 ページ: E17-E21
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dual Chiral, Dual Supramolecular Diastereodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate Tethered to Amylose Scaffold. (2010)
  • 著者名/発表者名: Fukuhara, G.; Nakamura, T.; Yang, C.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 12 ページ: 3510-3513
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diastereodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate Tethered to Cellulose Scaffold. (2010)
  • 著者名/発表者名: Fukuhara, G.; Nakamura, T.; Yang, C.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 75 ページ: 4307-4310
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bio-supramolecular photochirogenesis with molecular chaperone : enantiodifferentiating photocyclodimerization of 2-anthracenecarboxylate mediated by prefoldin. (2010)
  • 著者名/発表者名: Bando, K.; Zako, T.; Sakono, M.; Maeda, M.; Wada, T.; Nishijima, M.; Fukuhara, G.; Yang, C.; Mori, T.; Pace, T.C.S.; Bohne, C.; Inoue, Y
  • 雑誌名: Photochemical & Photobiological Sciences 巻: 9 ページ: 655-660
  • 査読あり
• [学会発表] Solvent and temperature effects on diastereodifferentiating Paterno-Buchi reaction of chiral cyanobenzoates with diphenylethene upon direct and charge-transfer excitations (2010)
  • 著者名/発表者名: Matsumura, K.; Nishiuchi, E.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 20101215-20101220
• [学会発表] Experimental and Theoretical Investigations on the Chiroptical Properties of Donor-Acceptor Binaphthyls.Dynamic Conformer Population Studied by Circular Dichroism (2010)
  • 著者名/発表者名: Nishizaka, M.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 学会等名: 22nd International Symposium on Chirality
  • 発表場所: Sapporo, Japan
  • 年月日: 20100712-20100715
• [学会発表] Effects of Irradiation Wave- length on Diastereodifferenti- ating Paterno-Buchi Reaction of Chiral Cyanobenzoates with Diphenylethene (2010)
  • 著者名/発表者名: Matsumura, K.; Nishiuchi, E.; Mori, T.; Inoue, Y.
  • 学会等名: 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
  • 発表場所: Nara, Japan
  • 年月日: 20100606-20100610
• [図書] Electronic and Magnetic Properties of Chiral Molecules and Supramolecular Architectures : Recent theoretical and experimental advances in the electronic circular dichroisms of planar chiral cyclophanes. (2011)
  • 著者名/発表者名: Mori, T., Y.Inoue
  • 総ページ数: 30
  • 出版者: Springer
• [備考]
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~inoken/index.php?id=article&lang=ja