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2009 年度 実績報告書

銅タンパク質による酸素活性化と量子化学計算の新展開

研究課題

研究課題/領域番号 21750063
研究機関九州大学

研究代表者

塩田 淑仁  九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70335991)

キーワード量子化学 / 遷移状態 / 遷移金属錯体 / 金属酵素 / 電子状態 / 酸素活性化
研究概要

メタンモノオキシゲナーゼ(MMO)は不活性なメタンをメタノールに転換する酵素で,可溶型のsMMOと膜結合型のpMMOの2つの型が知られている。sMMOはX線構造解析から鉄活性中心の構造が明らかにされ、さらに、分光学的手法や理論的手法からも、その反応メカニズムは明らかにされつつある。それに対して、銅活性点をもつpMMOに関する研究例は少なく、pMMOのX線構造解析から二核銅及び単核銅を活性点に有する多核の金属活性点を持つことが明らかとなったものの、その活性化の仕組みや反応機構は分子レベルでは未だによく分かっていない。申請者らは、量子化学計算の結果から反応中心は二核銅活性点であると提案してきた。さらに詳しい電子状態の解析し、二核銅酸素錯体の電子状態とメタンとの反応性について理論計算により考察した。反応物,遷移状態,中間生成物及び生成物の構造最適化を実行した。計算方法はBecke3LYP^*法、基底関数は銅の基底関数にはWachters-Hay基底,銅以外にはD95^<**>基底を用いた。活性点の銅酸素錯体はオキソ状態としてCu^<III>Cu^<III>とCu^<III>Cu^<II>の2つの状態を、パーオキソ状態としてはCu^<II>Cu^<II>とCu^<II>Cu^Iの2つの状態を考慮した。それらのスピン多重度はそれぞれ1,3重項状態と2重項状態とした。その結果、中心の銅二核錯体が+2価と+3価のときに反応性が高いことが明らかとなった。これらの結果は論文、ならびに学会発表に成果として報告されている。今後は本研究課題をさらに発展させるために、QM/MM計算を行い、酵素の反応機構の解明にチャレンジする予定である。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Theoretical Study of Thermal Spin Transition between the Singlet State and the Quintet State in the [Fe (2-pic)_3]^<2+> Spin Crossover System (2-pic : 2-picolylamine)2010

    • 著者名/発表者名
      Y.Shiota, et al.
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry A 114(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Comparison of the Reactivity of Bis(μ-oxo)Cu^<II>Cu^<II> and Cu^<III>Cu^<III> Species to Methane2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Shiota, et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 48

      ページ: 838-845

    • 査読あり
  • [雑誌論文] DFT Study on N_2 Activation by a Hydride-Bridged Diniobium Complex. N≡N Bond Cleavage Accompanied by H_2 Evolution2009

    • 著者名/発表者名
      H.Tanaka, et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 48

      ページ: 3875-3881

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-Ligand Cooperation in H_2 Production and H_2O Decomposition on a Ru (II) PNN Complex : the Role of Ligand Dearomatization-Aromatization2009

    • 著者名/発表者名
      J.Li, et al.
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 13584-13585

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel (II), Palladium (II), and Platinum (II) η^3-Allyl Complexes Bearing a Bidentate Titanium (IV) Phosphinoamide Ligand : A Ti-M_2 Dative Bond Enhances the Electrophilicity of the π-Allyl Moiety2009

    • 著者名/発表者名
      H.Tsutsumi, et al.
    • 雑誌名

      Organometallics 28

      ページ: 1988-1991

    • 査読あり
  • [学会発表] 二核銅活性点を有するメタン酸化酵素のQM/MM計算2010

    • 著者名/発表者名
      塩田淑仁、堀一則、吉澤一成
    • 学会等名
      日本化学会第90春期年会(2010)
    • 発表場所
      近畿大学 本部キャンパス
    • 年月日
      2010-03-27

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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