銅タンパク質による酸素活性化と量子化学計算の新展開

2012 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21750063
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 塩田 淑仁 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70335991)
• 研究期間 (年度): 2009-04-01 – 2013-03-31
• キーワード: 理論化学 / 無機化学 / 遷移状態 / メタン活性化

研究概要

メタンモノオキシゲナーゼ(MMO)は不活性なメタンをメタノールに転換する酵素で、可溶型のsMMOと膜結合型のpMMOの２つの型が知られている。我々は、pMMOのモデル計算の結果から、二核銅酸素錯体の電子状態が通常の+3価、+3価のビスμオキソ錯体よりも+2価と+3価の混合原子価のときにメタンと効率よく反応することを明らかにした。最近の分光学的研究からも二核銅錯体が反応の活性部位であることが明らかになり、その反応機構や膜タンパク中での挙動に注目が集まっている。本研究では、同様の電子状態であると予想されるプロトン付加体である二核銅μヒドロキソ錯体について検討を行い、二核鉄錯体についてもOH架橋型オキソ種の反応性を検討した。
最初にCuICuIの還元状態に酸素が挿入されてCuIICuIIパーオキソ錯体が生成し，次いで水素の移動によりCuICuIIヒドロパーオキソ錯体、最後に酸素の解裂によりCuIICuIIIμ-オキソμ-ヒドロキソ錯体(OXO)を生成する．エネルギー解析の結果、OXOはCuIICuIIパーオキソ錯体やbis(μ-オキソ)CuIIICuIII錯体よりも安定に存在できることが明らかとなった。さらに、OXOはbis(μ-オキソ)CuIICuIII錯体と同様にメタンと容易に反応しメタノールを生じることが明らかとなった。

現在までの達成度 (区分)

理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Thiophene-Fused Bisdehydro[12]annulene That Undergoes Transannular Alkyne Cycloaddition by Either Light or Heat (2013)
  • 著者名/発表者名: A. Fukazawa, H. Oshima, Y. Shiota, S. Takahashi, K. Yoshizawa, S. Yamaguchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 135 ページ: 1731-1734
  • DOI: 10.1021/ja3126849
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT study of the mechanism for methane hydroxylation by soluble methane monooxygenase (sMMO): effects of oxidation state, spin state, and coordination number (2013)
  • 著者名/発表者名: S.-P. Huang, Y. Shiota, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 42 ページ: 1011-1023
  • DOI: 10.1039/C2DT31304A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reversible Electron Transfer in a Linear {Fe2Co} Trinuclear Complex Induced by Thermal Treatment and Photoirraditaion (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Liu, D.-P. Dong, S. Kanegawa, S. Kang, O. Sato, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Hayami, S. Wu, C. He, C.-Y. Duan
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 51 ページ: 4367-4370
  • DOI: 10.1002/anie.201201305
  • 査読あり
• [雑誌論文] Substituent Effects in Thermal Reactions of a Silene with Silyl-Substituted Alkynes: A Theoretical Study (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Tanaka, Y. Shiota, K. Hori, A. Naka, M. Ishikawa, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 ページ: 4737-4747
  • DOI: 10.1021/om300310g
  • 査読あり
• [学会発表] 銅二核オキソ種によるメタン活性化の理論的研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 びわこキャンパス
  • 年月日: 20130321-20130324
• [学会発表] 銅二核活性点におけるメタン活性化の理論的研究 -チロシン残基の役割について- (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 触媒討論会
  • 発表場所: 九州大学 伊都キャンパス
  • 年月日: 20120924-20120926
• [学会発表] Co 錯体の原子価互変異性に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 塩田淑仁
  • 学会等名: 錯体討論会
  • 発表場所: 富山大学 五福キャンパス
  • 年月日: 20120921-20120923
• [備考] 九州大学先導物質化学研究所吉澤研究室
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/pagesJ/publicationsJ.html