| 研究概要 |
アルキル化の一種である、いわゆる"アリル化"は炭素骨格構築法として合成化学的に有用である。対応する飽和求電子剤の反応よりも容易であり、生成物のアルケン部位を幅広く誘導化できる。しかしアリル型求電子剤の脱離基に対してα位とγ位の2カ所で反応する可能性がある。研究者はアリル化における軽視されがちだが、極めて重要な位置選択性の問題解決を軸として反応開発に取り組んできた。
研究者は、パラジウム触媒による高選択的アリル化反応の開発とともに、他の遷移金属種にも対象を広げて研究を行った。当該年度において、銅/β-ジケトン型触媒によるケテンシリルアセタールのγ位選択的立体特異的アリル化を見出した。光学活性なリン酸アリルの反応は、1,3-antiの立体化学で完全な不斉転写を伴って進行し、キラルなγ,δ-不飽和エステル化合物が生成する。
また、より直接的な手法としてC-H活性化による触媒的有機金属種の発生を利用した位置選択的アリル化反応にも最近研究を展開している。1,3-アゾール類(オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール)、ピリジン-N-オキシド、フルオロアレーン類と第2級(Z)-リン酸アリル類の銅触媒C(sp2)-Hアリル化反応が穏和な条件下、γ位およびE選択的に進行する。光学活性なリン酸アリルの反応は、1,3-antiの立体化学で優れた不斉転写を伴って進行し、アリル位に不斉中心を構築できる。本手法は、電子不足(ヘテロ)芳香族化合物類に対して第2級アルキル基を位置および立体を制御しながら直接導入することができる新しい形式のC(sp2)-Hアルキル化である。実際に、既存の遷移金属触媒C(sp2)-Hアルキル官能基化反応では(ヘテロ)アレーン類に第2級アルキル基を導入する事は困難であり、特に立体制御を伴った反応は殆ど知られていない。
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