| 研究概要 |
鉄を触媒としたクロスカップリング反応は,当該分野に於いて注目を集めている研究課題である.これまで,ハロゲン化アルケニルとアルキルグリニャール試薬との反応やハロゲン化アルキルとアリールグリニャール試薬との反応が多数報告されているが,その多くは溶媒効果や化学量論量以上の添加剤の効果に頼っており,触媒量の配位子により精密制御した例はほとんどない.これに対し申請者は,配位制御の概念のもと,フッ化鉄-NHCカルベン触媒によるビアリールカップリング反応と塩化鉄-TMEDA触媒によるアリールーアルキルカップリング反応の開発に成功した.昨年度は,両触媒系に対し,錯体化学,計算化学,および分光化学的手法を用いた反応機構解析を行った結果,各々,2価のアリール鉄を活性種とした触媒サイクルを経由して反応が進行していることが明らかとした.今年度は,一連の知見を基に塩化鉄-フェニレンジホスフィン錯体を合成し,これを用いた鈴木-宮浦カップリング反応の開発に成功した.また,鉄族金属フッ化物-NHCカルベン触媒の検討を行う中で,新たな形式のカップリング反応を見出した.即ち,ニッケル-SIPr触媒によるアリールアルキルスルフィドとアリールグリニャール試薬とのオレフィン生成を伴うカップリング反応である.本反応においては,ニッケル(0)に対しアリールアルキルスルフィド(ArSR)が酸化的付加して生成するアリールニッケル(II)アルキルチオラート(ArNiSR)から,アリールグリニャール試薬との金属交換反応が進行せずに,還元的にβ水素脱離が優先することが鍵となっている.
|
