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2009 年度 実績報告書

ニッケル上での酸化的環化と金属置換反応を鍵とするアリルアミン類の新規合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 21750102
研究機関大阪大学

研究代表者

大橋 理人  大阪大学, 工学研究科, 助教 (60397635)

キーワードニッケル / 酸化的環化 / アルミニウム / 金属置換反応 / アリルアミン
研究概要

本申請研究では、0価ニッケル上でのアルキンとイミンの酸化的環化によって生じるアザニッケラサイクルに対し、トリメチルアルミニウム(AlMe_3)を作用させたところ、ニッケルからアルミニウムへの金属交換反応を経てアザアルミナサイクルが得られることを見いだした。さらに、触媒量の0価ニッケル存在下、アルキン、イミン、AlMe_3を反応させたところ、対応するアザアルミナサイクルが高収率で得られる触媒反応の開発に成功した。
得られたアザニッケラサイクルは、多くの生理活性物質に含まれるアリルアミン骨格を有する有機アルミニウム化合物であり、反応性に富むアルミニウム-炭素結合は、様々な求電子剤と反応可能であることが予想される。そこで、アザアルミナサイクルをプロトン(H^+)やハロゲニウムイオン等価体(X^+ ; X=Br, I)と反応させたところ、アリル位が水素化、およびハロゲン化された化合物へと定量的に変換されることを明らかにした。
触媒量のニッケルとアルキン、イミン、AlMe_3という3種類の出発物質から有機アルミニウム化合物(クラーク数が大きく且つ安価、しかも反応性に富む)としてアリルアミン誘導体を得ることができる本反応の脱離成分はエタンのみであり、反応の原子効率はきわめて高い。従って、グリーンケミストリーや元素戦略の観点から本触媒反応が達成できた意義は大きい。さらに、目的化合物から誘導される多種多様なアリルアミン類は多くの天然物や生理活性物質に含まれる重要な構成要素であることから、本研究成果は錯体化学の範疇に留まらず、有機合成化学および触媒化学の分野にも波及効果を与えるものであり、学術的な観点からもその意義は大きい。

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (20件) 産業財産権 (3件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Six-Membered Oxa-Nickelacycles : Ring-Opening Reaction of Cyclopropyl Ketones2009

    • 著者名/発表者名
      T.Tamaki, M.Nagata, M.Ohashi, S.Ogoshi
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal 15

      ページ: 10083-10091

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni(0)-Catalyzed Formation of Azaaluminacyclopentenes via Aza-nickelacyclopentenes : A Unique Nickel/Aluminum Double Trans-metalation Reaction2009

    • 著者名/発表者名
      M.Ohashi, O.Kishizaki, H.Ikeda, S.Ogoshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 9160-9161

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Direct Conjugate Addition of Simple Alkenes to Enones2009

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, T.Haba, M.Ohashi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 10350-10351

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-catalyzed Three-component Addition Reaction of Enone with Ethylene2009

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, A.Nishimura, T.Haba, M.Ohashi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 38

      ページ: 1166-1167

    • 査読あり
  • [学会発表] Ni(0)を触媒とするメチレンシクロプロパン誘導体の選択的[3+3]環化二量化2010

    • 著者名/発表者名
      谷口智昭・大橋理人・斎藤慎一・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] Ni(0)触媒存在下、アルキン・アルデヒド・AIMe3の環化縮合反応2010

    • 著者名/発表者名
      西城宏樹・新居知哉・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] テトラフルオロエチレンのC-F結合活性化を伴うカップリング反応2010

    • 著者名/発表者名
      神原將・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] Ni(0)触媒を用いたオレフィンとアルデヒドの分子内ヒドロアシル化反応2010

    • 著者名/発表者名
      鈴木晴賀・星本陽一・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-27
  • [学会発表] Ni(0)触媒を用いたエノンとアルキンの[2+2+2]環化付加によるシクロヘキセン誘導体の選択的合成2010

    • 著者名/発表者名
      西村章・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] ニッケル触媒存在下、シクロプロピルケトンとアルキンの[3+2]環化付加反応の検討2010

    • 著者名/発表者名
      玉置喬士・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] ヘテロニッケラサイクルを経由するティッシェンコ反応2010

    • 著者名/発表者名
      星本陽一・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学本部キャンパス(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] テトラフルオロエチレンのC-F結合活性化を伴うカップリング反応2010

    • 著者名/発表者名
      神原將・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第10回GSCシンポジウム
    • 発表場所
      学術総合センター・一橋記念講堂(東京都)
    • 年月日
      2010-03-04
  • [学会発表] Ni(0) Catalyzed [3 + 3] Cyclodimerization of Methylenecyclopropanes2009

    • 著者名/発表者名
      T.Taniguchi, M.Ohashi, S.Ogoshi
    • 学会等名
      The 4^<th> International Symposium on Atomic Tech nologies (ISAT-4)
    • 発表場所
      Seaside Hotel MAIKO VILLA KOBE (Hyogo, Japan)
    • 年月日
      2009-11-19
  • [学会発表] C-F Bond Cleavage of Tetrafluoroethylene on Ni(0)2009

    • 著者名/発表者名
      T.Kambara, M.Ohashi, S.Ogoshi
    • 学会等名
      The 4^<th> International Symposium on Atomic Tech nologies (ISAT-4)
    • 発表場所
      Seaside Hotel MAIKO VILLA KOBE (Hyogo, Japan)
    • 年月日
      2009-11-19
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Reactions of Enones with Ethylene2009

    • 著者名/発表者名
      A.Nishimura, T.Haba, M.Ohashi, S.Ogoshi
    • 学会等名
      The 4^<th> International Symposium on Atomic Tech nologies (ISAT-4)
    • 発表場所
      Seaside Hotel MAIKO VILLA KOBE (Hyogo, Japan)
    • 年月日
      2009-11-19
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Direct Conjugate Addition of Olefins to Enones2009

    • 著者名/発表者名
      T.Haba, M.Ohashi, S.Ogoshi
    • 学会等名
      The 11^<th> International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
    • 発表場所
      Ringa Royal Hotel Kyoto (Kyoto, Japan)
    • 年月日
      2009-11-12
  • [学会発表] ニッケル(0)を触媒とするオレフィンのエノンへの直接共役付加反応2009

    • 著者名/発表者名
      端場俊文・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第104回触媒討論会
    • 発表場所
      宮崎大学工学部(宮崎市)
    • 年月日
      2009-09-30
  • [学会発表] Ni触媒を用いたアルミナサイクルの生成-イミンとアルキンとAIMe3の環化縮合-2009

    • 著者名/発表者名
      岸崎治・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第104回触媒討論会
    • 発表場所
      宮崎大学工学部(宮崎市)
    • 年月日
      2009-09-30
  • [学会発表] メチレンシクロプロパン類のニッケル(0)上での反応2009

    • 著者名/発表者名
      谷口智昭・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第59錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学文教キャンパス(長崎市)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] ニッケラサイクルを経由するエノンへのエチレンの直接共役付加2009

    • 著者名/発表者名
      西村章・端場俊文・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第59錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学文教キャンパス(長崎市)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] テトラフルオロエチレンのNi(0)への酸化的付加反応2009

    • 著者名/発表者名
      神原將・大橋理人・生越専介
    • 学会等名
      第59錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学文教キャンパス(長崎市)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] 6員環ヘテロニッケラサイクルの生成と反応性2009

    • 著者名/発表者名
      玉置喬士、大橋理人、生越専介
    • 学会等名
      第59錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学文教キャンパス(長崎市)
    • 年月日
      2009-09-25
  • [学会発表] ニッケル触媒による単純アルケンのエノンへの直接共役付加2009

    • 著者名/発表者名
      生越専介・端場俊文・西村章・大橋理人
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      同志社大学今出川キャンパス(京都市)
    • 年月日
      2009-09-09
  • [学会発表] Ni(0)-Catalyzed Formation of Aza-Aluminacyclopentenes via Aza-Nickelacyclo pentenes : an Unique Nickel/Aluminum Double Transmetalation Reaction2009

    • 著者名/発表者名
      M.Ohashi, O.Kishizaki, H.Ikeda, S.Ogoshi
    • 学会等名
      15^<th> IUPAC International Symposium on Organo-metallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 15)
    • 発表場所
      Glasgow, Scotland, UK
    • 年月日
      2009-07-27
  • [産業財産権] 置換された含フッ素オレフィンの製造方法2010

    • 発明者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 権利者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 産業財産権番号
      特願2010-046866
    • 出願年月日
      2010-03-03
  • [産業財産権] テトラフルオロエチレンの還元体の製造方法2010

    • 発明者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 権利者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 産業財産権番号
      特願2010-046915
    • 出願年月日
      2010-03-03
  • [産業財産権] 有機フッ素化合物の合成方法2010

    • 発明者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 権利者名
      永井隆文, 柴沼俊, 生越専介, 大橋理人
    • 産業財産権番号
      特願2010-48416
    • 出願年月日
      2010-03-04

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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