| 研究概要 |
樹木タンニン類は酸化の過程において反応性が高まり、様々な物質と化学反応を起こすことが示唆されており、樹木タンニン類の有する様々な特性や機能に関係していると考えられる。本研究は、樹木タンニン類の酸化が関与する反応特性を明らかにすること、具体的にはタンニンの酸素酸化による変性と、それに引き続いて起こるアミン類等の求核試薬との反応特性の解明を目的とする。
多価フェノール類とn-プロピルアミン(PrAm)との反応生成物を詳細に検討した結果、ピロガロール及びガリック酸の反応生成物からプロピルアミノ化物をそれぞれ単離・同定し、ピロガロール核で酸素酸化が関与するアミノ化反応が起きることを明確にした。また、フロログルシノールでは、酸素酸化とは無関係にアミノ化反応を起こすことを明らかにした。
タンニン単量体であるフラバノール類とPrAmとの反応挙動を検討した。B環がピロガロール型であるエピガロカテキンでは、空気雰囲気下、水中での反応により、いくつかの反応生成物を確認した。反応生成物を検討した結果、エピガロカテキンの3'位プロピルアミノ化物及び4'位プロピルアミノ化物、エントガロカテキンの3'位プロピルアミノ化物を単離同定した。これらアミノ化物はアルゴン雰囲気下の反応で顕著に生成が抑制されたことから、反応に酸素が関与することが明らかとなった。また、アルゴン雰囲気下でのPrAm反応では、アルカリ反応による2位の異性化が主反応として起こることを明らかにした。一方、B環がカテコール型であるエピカテキンのPrAm反応では、アミノ化反応は顕著でなく、酸素の存在に関わらず2位の異性化が主反応であることを明らかにした。
PrAmとの反応挙動の解明に用いるため、タンニン二量体の化学合成を行った。エピガロカテキン及びエピカテキンを出発物質として用い、Rimaらの方法(Tetrahedron Lett.,51:1193-1195,2010)に基づいて合成を行い、B環がピロガロール型及びカテコール型の二量体を調製した。
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