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2009 年度 実績報告書

新規二核金属錯体の創製を基盤とする複素環化合物の触媒的不斉合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 21790001
研究機関北海道大学

研究代表者

穴田 仁洋  北海道大学, 大学院・薬学研究院, 助教 (90344473)

キーワード不斉触媒反応 / ロジウム(II)錯体 / ルイス酸 / ヘテロDiels-Alder反応 / ジヒドロピラノン / モレキュラーシーブス / 向山アルドール反応 / 向山Michael反応
研究概要

ロジウム(II)アミダート錯体Rh_2(S-BPTPI)_4を不斉ルイス酸触媒として用いるヘテロDiels-Alder(HDA)反応の開発とその応用研究として、抗骨粗鬆症作用を示す天然物ジオスポンジン類の触媒的不斉合成を行った。Rh_2(S-BPTPI)_4を用いDanishefsky型ジエンとベンズアルデヒドとの不斉HDA反応を行った後、反応溶液を-78℃に冷却して10mol%のTMSOTfを加えると付加環化生成物は速やかにジヒドロピラノンに変換された。そこへアセトフェノン由来のシリルエノールエーテルを加えると向山-Michael反応が立体選択的に進行し、トランス配置のテトラヒドロピラノンが高収率かつ不斉収率95%で得られることが分かった。その後K-Sekectrideを用いたジケトンの立体選択的還元を行いジオスポンジンBの合成を達成した。さらに、ジオスポンジンBを酸性条件下で処理するとジオスポンジンAに収率良く変換できることを明らかにした。
また、Rh_2(S-BPTPI)_4は従来ルイス酸触媒を用いた不斉触媒反応の報告例のない2-アザ-3-シロキシジエンとアルデヒドとの不斉HDA反応にも利用可能であり、最高不斉収率97%でシス-2,6-二置換テトラヒドロ1,3-オキサジン-4-オンが得られることが分かった。本反応で得られる付加環化生成物からは、加水分解によりβ-ヒドロキシ酸、酸性条件下アルコールとの反応によりβ-ヒドロキシエステルがそれぞれ高収率で得られることが分かった。さらにごく最近、テトラヒドロ1,3-オキサジン-4-オンから調製したエノールトリフラートと有機銅反応剤とのクロスカップリング、生じたエナミドの立体選択的還元によりシンの1,3-アミノアルコール誘導体が高収率かつ立体選択的に合成できることを明らかにした。現在本法を機軸とする生物活性天然物の合成研究を展開中である。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] The Mukaiyama Aldol and Mukaiyama-Michael Reaction Promoted by Commercially Available Molecular Sieves2010

    • 著者名/発表者名
      M.Anada, et al.
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 80(2) ページ: 1489-1503

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Pancracine via Catalytic Enantioselective C-H Amination Process2009

    • 著者名/発表者名
      M.Anada, et al.
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 65(16) ページ: 3069-3077

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Construction of 2,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane Ring System via [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Oxonium Ylide Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates2009

    • 著者名/発表者名
      N.Shimada, et al.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 38(5) ページ: 488-489

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions between Rawal's Diene and Aldehydes Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxamidates2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Watanabe, et al.
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: (47) ページ: 7294-7296

    • 査読あり
  • [学会発表] Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction between Rawal's Diene and Aldehy des Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxamidates2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Watanabe, et al.
    • 学会等名
      The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2009-11-12

URL: 

公開日: 2012-07-19  

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