| 研究概要 |
ロジウム(II)アミダート錯体Rh2(S-BPTPI)4を不斉ルイス酸触媒として用いるヘテロDiels-Alder(HDA)反応の開発とその応用研究として、従来ルイス酸触媒を用いた不斉触媒反応の報告例のない2-アザ-3-シロキシジエンとアルデヒドとの不斉HDA反応について検討を行った。その結果、高収率・完璧なエンド選択性かつ最高98%の不斉収率でシスの2,6-二置換-1,3-オキサジナン-4-オンが得られることが分かった。また、本反応は4-位にメチル基が置換した2-アザ-3-シロキシジエンとα,β-アセチレンアルデヒドとの不斉HDA反応にも適用可能であることが判明し、本法を機軸とするF-ATPase阻害物質クルエンタレンAのアミド側鎖に相当するシン-β-ヒドロキシ-α-メチルアミドの不斉合成を行った。
また、Rh_2(S-BPTPI)_4を用いたキラルなアルデヒドとシロキシジエンのジアステレオ選択的HDA反応の検討を行ったところ、反応性の高いRawalジエンを用いることで、触媒による立体制御が可能になることが判明した。
さらに、不斉HDA反応で得られる光学活性なジヒドロピラノンに対し市販のモレキュラーシーブス4A存在下酢酸エステル由来のシリルケテンアセタールを作用させると、α,β-不飽和ケトン部分への向山マイケル反応が円滑に進行することが分かった。また、本法は種々のα,β-不飽和ケトンに適用可能であり、極めて温和な条件下で円滑に進行して対応するシリルエノールエーテルを高収率で得ることができる。今後、本法は複雑な構造様式をもつ天然物合成への応用が期待される。
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