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2022 年度 実績報告書

触媒ナノ界面の3次元原子電場構造解析

研究課題

研究課題/領域番号 21H01614
研究機関東京大学

研究代表者

石川 亮  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任准教授 (20734156)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
キーワード貴金属ナノ粒子 / 規則合金 / 原子分解能電子顕微鏡法 / 3次元構造解析
研究実績の概要

酸化物基板上の貴金属ナノ粒子は,排ガス処理だけでなく,様々な化学反応を促進する触媒として産業的にも重要な均一触媒系である.昨年度に引き続き,本年度も代表的なPt/TiO2(110)での研究を行った.特に,電子顕微鏡中での真空加熱により引き起こされる,ナノ界面での原子構造解析を中心に行った.Ptナノ粒子は500 ℃以上で真空加熱(<10-7 Pa)すると,大部分が[110]Pt/(110)[1-10]TiO2の方位関係へと変化することが明らかとなった.しかし,700 ℃以上に加熱すると,再び様々な方位関係を持ったナノ粒子へと変化する.これは粒子サイズの増加に伴い,基板との整合性を保存できなくなったためと考えられる.また,得られた原子分解能像のフーリエ変換像を詳細に解析すると,ナノ粒子は超構造を有するf.c.c.タイプへ変化することが明らかとなった.原子レベルでの詳細な構造解析を行った結果,700 ℃以上では基板に含まれるTi金属とPtナノ粒子が反応することにより,Pt-Tiナノ粒子へと変化した.さらに,長時間のアニールを行うことにより,Ti含有量は増加し,規則合金であるL12(Pt3Ti)からL10(PtTi)へとナノ粒子が構造変化を示した.上述の観察は平面方向からの観察であり,TiO2(110)基板とPtナノ粒子の界面観察は困難である.そこで,試料端面において,断面方向からの観察を行うことにより,ナノ界面の詳細な構造解析を行った.700 ℃以下では,原子レベルで平坦なTiO2基板上にPtナノ粒子が設置している.しかし,700 ℃以上に加熱することにより,Pt-Tiの合金化が進み,Ptナノ粒子は基板中に埋め込まれることが明らかとなった.このようなプロセスにより,触媒反応において重要と思われる3相界面が失われ,触媒活性の劣化が誘起されたと考えられる.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

貴金属ナノ粒子が高温ではTiO2基板に含まれるTi金属と反応することにより,金属間化合物であるPt-Tiナノ粒子へと変化することが明らかとなった.このような予想は70年代から想定されていたものの,実験結果として直接観察した例はなく,有意義な成果と言える.また,原子レベルでの電子エネルギー損失分光法と組み合わせることにより,Pt/TiO2界面近傍では,Tiの価数が基板側から3価, 2価, 0価へとサブナノメートルスケールで変化していることが明らかとなった.このことから,金属ナノ粒子側から基板側へと電子が部分的に供給され,界面はショットキー接合からオーミック接合へと変化したと考えられる.これらの結果は,電子顕微鏡中での真空加熱による清浄な実験を行うことにより初めて明らかとなった.

今後の研究の推進方策

これまでの研究は,環状暗視野法による原子構造解析が中心であった.ナノ粒子の蒸着量および加熱時間の制御により,ナノ粒子の原子構造をある程度制御する方法を確立してきた.そこで,最終年度は明視野領域を活用し,微分位相コントラスト法による電場構造解析を行う.また,投影方向へのフォーカスシリーズ像を取得することにより,深さ断層法と組み合わせ,3次元構造と物性の関係についても明らかにする.

  • 研究成果

    (26件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (18件) (うち国際学会 7件、 招待講演 9件)

  • [雑誌論文] Spatial and phase resolution in electron microscopy2024

    • 著者名/発表者名
      Ishikawa Ryo、Morishita Shigeyuki、Tanigaki Toshiaki、Shibata Naoya、Ikuhara Yuichi
    • 雑誌名

      Microscopy

      巻: 72 ページ: 78~96

    • DOI

      10.1093/jmicro/dfac045

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Resolution does matter2023

    • 著者名/発表者名
      Ishikawa Ryo、Tanigaki Toshiaki、Fukuda Yoshiyuki
    • 雑誌名

      Microscopy

      巻: 72 ページ: 65~65

    • DOI

      10.1093/jmicro/dfad010

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of La-rich tysonite nano-precipitates in fluorite Ba0.6La0.4F2.42023

    • 著者名/発表者名
      S. Sasano R. Ishikawa K. Kawahara A. Mineshige N. Shibata Y. Ikuhara
    • 雑誌名

      Journal of Power Sources

      巻: 557 ページ: 232581

    • DOI

      10.1016/j.jpowsour.2022.232581

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Grain boundary structural transformation induced by co-segregation of aliovalent dopants2022

    • 著者名/発表者名
      Futazuka Toshihiro、Ishikawa Ryo、Shibata Naoya、Ikuhara Yuichi
    • 雑誌名

      Nature Communications

      巻: 13 ページ: 5299

    • DOI

      10.1038/s41467-022-32935-4

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Atomic-Level Changes during Electrochemical Cycling of Oriented LiMn2O4Cathodic Thin Films2022

    • 著者名/発表者名
      Y.H. Ikuhara X. Gao K. Kawahara C.A.J. Fisher A. Kuwabara R. Ishikawa H. Moriwake Y. Ikuhara
    • 雑誌名

      ACS Applied Materials and Interfaces

      巻: 14 ページ: 6507-6517

    • DOI

      10.1021/acsami.1c18630

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Single‐atom microscopy in wide‐bandgap nitrides2022

    • 著者名/発表者名
      Ishikawa Ryo、Shibata Naoya、Oba Fumiyasu、Taniguchi Takashi、Ikuhara Yuichi
    • 雑誌名

      International Journal of Applied Ceramic Technology

      巻: 20 ページ: 166~173

    • DOI

      10.1111/ijac.14134

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Observation of Atomistic Reaction Process between Pt Nanoparticles and TiO2 (110)2022

    • 著者名/発表者名
      R. Ishikawa Y. Ueno Y. Ikuhara N. Shibata
    • 雑誌名

      Nano Letters

      巻: 22 ページ: 4161-4167

    • DOI

      10.1021/acs.nanolett.2c00929

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Atomic-resolution STEM image denoising by total variation regularization2022

    • 著者名/発表者名
      K. Kawahara R. Ishikawa S. Sasano N. Shibata Y. Ikuhara
    • 雑誌名

      Microscopy

      巻: 71 ページ: 302-310

    • DOI

      10.1093/jmicro/dfac032

    • 査読あり
  • [学会発表] 第171回総会および講演会2023

    • 著者名/発表者名
      石川 亮
    • 学会等名
      セラミックス材料解析に向けた先端電子顕微鏡法の開発
    • 招待講演
  • [学会発表] 情報計測オンラインセミナー2023

    • 著者名/発表者名
      石川 亮
    • 学会等名
      深さ断層法による原子分解能3次元計測
    • 招待講演
  • [学会発表] 深さ断層法によるSrTiO3傾角粒界の3次元構造解析2022

    • 著者名/発表者名
      今田 隆浩 石川 亮 川原 一晃 佐々野 駿 幾原 雄一 柴田 直哉
    • 学会等名
      日本顕微鏡学会第78回学術講演会
  • [学会発表] 深さ断層法によるSrTiO3傾角粒界の3次元表面構造解析2022

    • 著者名/発表者名
      今田 隆浩 石川 亮 川原 一晃 佐々野 駿 幾原 雄一 柴田 直哉
    • 学会等名
      日本顕微鏡学会第65回シンポジウム
  • [学会発表] Ba0.6La0.4F2.4固体電解質における微細構造解析および化学分析2022

    • 著者名/発表者名
      佐々野 駿 石川 亮 川原 一晃 嶺重,温 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      第63回電池討論会
  • [学会発表] フッ化物イオン電池用正極材料LaCu5の充放電特性およびフッ化・脱フッ化機構2022

    • 著者名/発表者名
      佐々野 駿 石川 亮 川原,一晃 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      公益社団法人日本セラミックス協会 第35回秋季シンポジウム
  • [学会発表] Total variation正則化を用いた原子分解能STEM像のノイズ除去2022

    • 著者名/発表者名
      川原 一晃 石川 亮 佐々野 駿 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      日本顕微鏡学会 第78回学術講演会
  • [学会発表] Cs添加KSbF4のフッ化物イオン伝導2022

    • 著者名/発表者名
      川原 一晃 石川 亮 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      第63回 電池討論会
  • [学会発表] 深さ断層法による3次元電子顕微鏡の開発と応用2022

    • 著者名/発表者名
      石川 亮 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      日本顕微鏡学会第65回シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] TVレート原子分解能STEM法の開発と原子ダイナミクス2022

    • 著者名/発表者名
      石川 亮 神保 雄 寺尾 光央 西川 雅史 上野 裕次郎 森下 茂幸 向井 雅貴 柴田 直哉 幾原 雄一
    • 学会等名
      日本顕微鏡学会第78回学術講演会
    • 招待講演
  • [学会発表] Towards three-dimensional atom-by-atom imaging by STEM depth sectioning2022

    • 著者名/発表者名
      石川 亮
    • 学会等名
      学際的顕微研究領域 若手研究部会 2022年度シンポジウム
  • [学会発表] Toward three-dimensional and dynamic observations by atomic-resolution STEM2022

    • 著者名/発表者名
      R. Ishikawa
    • 学会等名
      RIKEN Seminor
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Towards three-dimensional atom-by-atom imaging by STEM depth sectioning2022

    • 著者名/発表者名
      R. Ishikawa
    • 学会等名
      NUS Dept. Materials Science and Engineering Seminar
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Three-dimensional imaging by large-angle illumination STEM2022

    • 著者名/発表者名
      R. Ishikawa N. Shibata Y. Ikuhara
    • 学会等名
      2022 MRS Spring Meeting & Exhibit
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] For the development of dynamic observation in atomic-resolution STEM2022

    • 著者名/発表者名
      R. Ishikawa N. Shibata Y. Ikuhara
    • 学会等名
      2nd International Conference on Materials for Humanity (MH22)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Fluoride ion conductivity of Cs-doped KSbF42022

    • 著者名/発表者名
      K. Kawahara R. Ishikawa N. Shibata Y. Ikuhara
    • 学会等名
      23rd International Conference on Solid State Ionics
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Nano-scale two-phase separation in Ba0.6La0.4F2.4 solid-state electrolyte2022

    • 著者名/発表者名
      S. Sasano R. Ishikawa K. Kawahara A. Mineshige N. Shibata Y. Ikuhara
    • 学会等名
      23rd International Conference on Solid State Ionics
    • 国際学会
  • [学会発表] Co-Segregation of Aliovalent Dopants at α-Al2O3 Σ13 Grain Boundary2022

    • 著者名/発表者名
      F. Toshihiro R. Ishikawa N. Shibata Y. Ikuhara
    • 学会等名
      2022 MRS Fall Meeting & Exhibision
    • 国際学会

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公開日: 2023-12-25  

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