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本申請研究では、独自に開発した層状マンガン酸化物前駆体の低温での結晶化手法により合成したマンガン酸化物ナノ粒子触媒を用い、従来法で合成したマンガン酸化物では達成し得ない高難度あるいは新しい触媒反応系の開発を目的としている。今年度は、安価で入手しやすい過マンガン酸カリウムを用いて調製した層状酸化マンガン前駆体の結晶化により、高表面積を有するベータ型二酸化マンガンナノ粒子を合成し、アルコールの触媒的酸化変換反応への応用を行った。これらのベータ型二酸化マンガンナノ粒子は、分子状酸素のみを酸化剤とした種々の芳香族および複素芳香族アルコールから対応するカルボニル化合物への酸化反応に対して、効率的かつ再利用可能な固体触媒として機能した。ベータ型二酸化マンガンナノ粒子は、温和な反応条件下でマンガンベースの単純酸化物および複合酸化物を含む他の触媒よりも高い触媒活性を示した。さらに、本システムは、強塩基やニトロキシルラジカルなどの添加剤を必要とせず、アンモニアの存在下でのアルコールの対応するニトリルおよびアミドへのワンポット酸化変換反応に変換可能であった。ベータ型二酸化マンガンナノ粒子のもつ優れた酸化活性と低いニトリル水和活性のため、アルファ型二酸化マンガン触媒よりもアルコールからのニトリルの選択的合成に効果的な触媒であることが明らかとなった。ニトリル水和に対する被毒効果を含む機構研究より、ベータ型およびアルファ型二酸化マンガンの酸点と結晶構造の違いが、それぞれニトリルと水の活性化に影響を及ぼし、ニトリルおよびアミドへの異なる選択性につながることが示唆された。
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