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2021 年度 実績報告書

超不活性空間での不安定化学種のボトムアップ構築による構造・物性の定常化と応用

研究課題

研究課題/領域番号 21H01737
研究機関東北大学

研究代表者

上野 裕  東北大学, 学際科学フロンティア研究所, 助教 (00775752)

研究分担者 村田 靖次郎  京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
青柳 忍  名古屋市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (40360838)
研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
キーワード内包フラーレン / リチウムイオン / クラスター / プラズマ / 不安定化学種
研究実績の概要

本研究では,有機合成,およびプラズマを用いたフラーレン内部への原子・分子挿入法を併用することで,超不活性空間として知られるフラーレン内部における未踏不安定化学種のその場構築,および構造・物性の定常化を目指す.課題の達成により,未踏不安定化学種の構造・物性相関へアプローチするとともに,『不安定化学種の新科学』の開拓へ向けた研究基盤を構築することができる.
初年度は,当初掲げた標的分子①(一分子の水で水和されたリチウムイオンを内包したC60:Li+-H2O@C60)の合成を実施した.NMRスペクトルおよびX線構造解析による完全構造同定を達成しており,有機合成によるC60内部への小分子配置,およびこれに続くプラズマによるイオン挿入反応によりC60内部における未踏不安定化学種のその場構築が可能であることを実証した.また,内包化学種に対する緩和時間(NMR)測定において,特異な温度依存性が見られており,詳細な緩和時間測定を新たな課題として設定して実験を進めたい.本分子に関し,DFT計算および分子動力学シミュレーションを用いた気相中のLi+-H2Oクラスターとの構造の相違およびC60内部における運動に関する検討を実施中であり,これらの結果が得られ次第,成果報告を行う.また,標的分子②(リチウムイオンとヘリウム原子を内包したC60:Li+-H2O@C60)についても合成検討に入っており,2022年度中の単離を目指す.加えて,反応条件の検討,ならびに装置仕様の変更により,有機合成プロセスおよびプラズマプロセスによる内包フラーレン合成効率と安全性の向上も達成しており,次年度の実験に活用,迅速に研究を推進する.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画通り,初年度中に標的化合物の一つを単離し,完全構造同定を達成するに至った.また,効率面・安全面を向上させる装置改良もすでに実施済みであり,初年度の目標として掲げていた内容(化合物合成)についてはすでに達成されている.より詳細な実験のためには数mgスケールでの化合物合成が必要であり,初年度に最適化した合成条件に従って合成を進めている.実験的なアプローチについては十分な進捗が得られている一方,理論的なアプローチについては今後の検討課題として残されてしまっている.これは,『実験的に決定した構造』と『理論計算により推定される構造』の不一致の原因の解明に時間を要してしまったためであるが,原因を特定済みであり,速やかに計画していた理論的検討を実施する.これらの結果が得られ次第,標的分子①に関して成果報告を行う.
一方,内包化学種に対する各種分光分析において,NMR緩和時間の特異な温度依存性や振動分光における著しいスペクトル強度の低下など,当初想定していなかった結果が得られている.これらについては新しい課題として実験を進めており,広い温度領域における緩和時間測定および極低温における赤外スペクトルの測定を新たに計画している.
なお,初年度最終月に発生した地震の影響で,装置の一部に不具合が発生してしまったため,早急に修復作業を進め,次年度の計画に掲げた標的化合物②の合成に着手する.

今後の研究の推進方策

当初の計画に掲げた内容についてはおおむね順調に進捗しており,2022年度前期を目途に初年度の成果報告を進めるとともに,次年度も当初の計画通り速やかに実験を推進する.具体的には,二年目の合成標的化合物として掲げている“リチウムイオンとヘリウム原子を内包したC60:Li+-H2O@C60”の合成と単離に着手し,2022年度中の精密構造決定を目指す.また,初年度に合成を達成した“一分子の水で水和されたリチウムイオンを内包したC60:Li+-H2O@C60”に対し,誘電特性をはじめとする物性探索についても着手する.当初の計画に加え,初年度の研究で得られた結果を基に設定した追加課題(温度可変NMRおよび極低温振動分光)についても2022年度に実施したい.

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2022 2021

すべて 学会発表 (6件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件)

  • [学会発表] Direct Observation of Superatom Molecular Orbitals (SAMOs) of Li@C70 (2)2022

    • 著者名/発表者名
      清水好葉,佐々木正洋,北畠大樹,河地和彦,笠間泰彦,美齊津文典,上野裕,山田洋一
    • 学会等名
      第69回応用物理学会
  • [学会発表] Isolation of C70-Based Endohedral Fulleride Li@C702022

    • 著者名/発表者名
      Daiki Kitabatake, Hiroshi Ueno, Fuminori Misaizu
    • 学会等名
      62nd Fullerenes, Nanotubes, and Graphene General Symposium
  • [学会発表] Facile synthesis of icosapropyl [60]fullerene2022

    • 著者名/発表者名
      Kazuhira Miwa, Shinobu Aoyagi, Takahiro Sasamori, Shogo Morisako, Hiroshi Ueno, Yutaka Matsuo, Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      62nd Fullerenes, Nanotubes, and Graphene General Symposium
  • [学会発表] Synthesis and Characterization of Li+-Encapsulated C70 (Li+@C70): A New Ionic Endohedral Fullerene2021

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Ueno, Kazuhiko Kawachi, Daiki Kitabatake, Keijiro Ohshimo, Hiroshi Okada, Eunsang Kwon, Shinobu Aoyagi, Yasuhiko Kasama, Fuminori Misaizu
    • 学会等名
      Pacifichem2021
    • 国際学会
  • [学会発表] Chemistry of Ionic Endohedral Fullerenes2021

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Ueno
    • 学会等名
      Fall Meeting of Polymer Society of Korea (Molecular Electronics Division)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Characterization of Li-Encapsulated PCBM (Li@PCBM): the First Li@C60 Derivative2021

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Ueno, Daiki Kitabatake, Hao-Sheng Lin, Yue Ma, Il Jeon, Fuminori Misaizu, Shigeo Maruyama, Yutaka Matsuo
    • 学会等名
      61st Fullerenes, Nanotubes, and Graphene General Symposium

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公開日: 2022-12-28  

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